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干貨丨必備技能!石墨烯拉曼光譜測試詳解
來源:本站 時間:2019-12-28 00:27:55 瀏覽:17828次


對于石墨烯的研究者來說,確定其層數(shù)以及量化無序性是至關重要的。激光顯微拉曼光譜恰好就是表征上述兩種性能的標準理想分析工具。本文我們將為大家分享石墨烯拉曼光譜測試的詳細信息。

來源丨烯碳資訊 


2004年英國曼徹斯特大學的A.K.Geim領導的小組首次通過機械玻璃的方法成功制備了新型的二維碳材料-石墨烯(graphene)。自發(fā)現(xiàn)以來,石墨烯在科學界激起了巨大的波瀾,它在各學科方面的優(yōu)異性能,使其成為近年來化學、材料科學、凝聚態(tài)物理以及電子等領域的一顆新星。


就石墨烯的研究來說,通過測量石墨烯的拉曼光譜我們可以判斷石墨烯的層數(shù)、堆垛方式、缺陷多少、邊緣結構、張力和摻雜狀態(tài)等結構和性質特征。此外,在理解石墨烯的電子聲子行為中,拉曼光譜也發(fā)揮了巨大作用。


01

石墨烯的典型拉曼光譜圖


石墨烯的拉曼光譜由若干峰組成,主要為G峰,D峰以及G'峰。G峰是石墨烯的主要特征峰,是由sp2碳原子的面內(nèi)振動引起的,它出現(xiàn)在1580cm-1附近,該峰能有效反映石墨烯的層數(shù),但極易受應力影響。


D峰通常被認為是石墨烯的無序振動峰,該峰出現(xiàn)的具體位置與激光波長有關,它是由于晶格振動離開布里淵區(qū)中心引起的,用于表征石墨烯樣品中的結構缺陷或邊緣。


G'峰,也被稱為2D峰,是雙聲子共振二階拉曼峰,用于表征石墨烯樣品中碳原子的層間堆垛方式,它的出峰頻率也受激光波長影響。舉例來說,圖1為514.5nm激光激發(fā)下單層石墨烯的典型拉曼光譜圖。其對應的特征峰分別位于1582cm-1附近的G峰和位于2700cm-1左右的G'峰,如果石墨烯的邊緣較多或者含有缺陷,還會出現(xiàn)位于1350cm-1左右的D峰,以及位于1620cm-1附近的D'峰。


圖1 514nm激光激發(fā)下單層石墨烯的典型拉曼光譜圖[1]


當然對于sp2碳材料,除了典型的拉曼G峰,D峰以及G'峰,還有一些其它的二階拉曼散射峰,大量的研究表明石墨烯含有一些二階的和頻與倍頻拉曼峰,這些拉曼信號由于其強度較弱而常常被忽略。如果對這些弱信號的拉曼光譜進行分析,也可以很好地對石墨烯中的電子-電子、電子-聲子相互作用及其拉曼散射過程進行系統(tǒng)的研究。


02

石墨烯拉曼光譜與層數(shù)的關系


多層和單層石墨烯的電子色散不同,導致了拉曼光譜的明顯差異。圖2為532nm激光激發(fā)下,SiO2(300nm)/Si基底上1~4層石墨烯的典型拉曼光譜圖,由圖可以看出,單層石墨烯的G'峰尖銳而對稱,并具有完美的單洛倫茲(Lorentzien)峰型。


此外,單層石墨烯的G'峰強度大于G峰,且隨著層數(shù)的增加G'峰的半峰寬(FWHM: full width at half maximum)逐漸增大且向高波數(shù)位移(藍移)。


雙層石墨烯的G'峰可以劈裂成四個洛倫茲峰,其中半峰寬約為24cm-1。這是由于雙層石墨烯的電子能帶結構發(fā)生分裂,導帶和價帶均由兩支拋物線組成,因此存在著四種可能的雙共振散射過程(即G'峰可以擬合成四個洛倫茲峰)。


同樣地,三層石墨烯的G'峰可以用六個洛倫茲峰來擬合。此外,不同層數(shù)的石墨烯的拉曼光譜除了G'峰的不同,G峰的強度也會隨著層數(shù)的增加而近似線性增加(10層以內(nèi),如圖3所示),這是由于在多層石墨烯中會有更多的碳原子被檢測到。


綜上所述,1~4層石墨烯的G峰強度有所不同,且G'峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法。因此,G峰強度和G'峰的峰型常被用來作為石墨烯層數(shù)的判斷依據(jù)。


但是當石墨烯層數(shù)增加到4層以上時,雙共振過程增強,G'峰也可以用兩個洛倫茲峰來擬合,拉曼譜圖形狀越接近石墨。所以,利用拉曼光譜用來測定少層石墨烯的層數(shù)具有一定的優(yōu)越性(清楚、高效、無破壞性),其給出的是石墨烯的本征信息,而不依賴于所用的基底。


圖2 (a)1,2,3,4層石墨烯的拉曼光譜; (b)1~4層石墨烯的拉曼G'峰[1,2]


舉例說明,圖3揭示了1~10層石墨烯的拉曼光譜(1550cm-1-1640cm-1),右上角插入的圖為石墨烯材料在60 Torr的NO2下熱暴露前后的拉曼光譜圖。由圖可知,對于單層石墨烯和雙層石墨烯,G峰分別位于1614 cm-1和1608 cm-1附近。而三層石墨烯的G峰被劈裂成兩個峰,分別位于1601.5 cm-1和1584 cm-1附近,后者標記為G-(低強度峰)。隨著石墨烯層數(shù)超過3層時,G峰出現(xiàn)在1582 cm-1和1598 cm-1處,低強度峰的峰強也隨著層數(shù)的增加而增加。由此可以確認NO2在石墨烯最表層和最里層的吸附效果。


圖3  1~10層石墨烯的拉曼光譜[3]


03

含有缺陷石墨烯的拉曼光譜分析


眾所周知,石墨烯是一種零帶隙的二維原子晶體材料,為了適應其快速應用,人們發(fā)展了一系列方法來打開石墨烯的帶隙,例如:打孔,用硼或氮摻雜和化學修飾等,這樣就會給石墨烯引入缺陷,從而對其電學性能和器件性能有很大的影響。


拉曼光譜在表征石墨烯材料的缺陷方面具有獨特的優(yōu)勢,帶有缺陷的石墨烯在1350cm-1附近會有拉曼D峰,一般用D峰與G峰的強度比(ID/IG)以及G峰的半峰寬(FWHM)來表征石墨烯中的缺陷密度[4, 5]。圖4揭示了ID/IG隨著37Cl+輻照能量增加的變化曲線圖及對應的輻照能量的HRTEM圖。ID/IG的最大值出現(xiàn)在37Cl+輻照能量約為1014 ions/cm2處。研究表明,缺陷密度正比于ID/IG,因此此時的缺陷是最多的。進一步增加輻照能量(1016 inos/cm2),樣品已經(jīng)完全非晶化了(HRTEM)。拉曼光譜依然有效,這是因為樣品仍保留了sp2結構的相。此外,含有缺陷的石墨烯還會出現(xiàn)位于1620cm-1附近的D'峰。ID/ID,與石墨烯表面缺陷的類型密切相關 。綜上所述,拉曼光譜是一種判斷石墨烯缺陷類型和缺陷密度的非常有效的手段。


圖4 ID/IG隨著37Cl+輻照能量增加的變化曲線圖及對應的輻照能量的HRTEM圖[4]


04

石墨烯的表面增強拉曼效應


當一些分子吸附在特定的物質(如金和銀)的表面時,分子的拉曼光譜信號強度會出現(xiàn)明顯地增幅,我們把這種拉曼散射增強的現(xiàn)象稱為表面增強拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,簡稱SERS)效應。SERS技術克服了傳統(tǒng)拉曼信號微弱的缺點,可以使拉曼強度增大幾個數(shù)量級。當然想要得到很強的增強信號首先需要得到很好的基底。


石墨烯作為一種新型二維超薄碳材料,易于吸附分子,可以說是天然的襯底。當某些分子吸附在石墨烯表面時,分子的拉曼信號會得到明顯地增強。近年來,許多學者對此進行了研究,試驗結果顯示石墨烯不僅可以增強分子拉曼光譜信號,還可以有效地淬滅熒光分子的熒光背低,為分析檢測提供了一個良好的平臺。我們把這種拉曼增強效應稱為石墨烯增強拉曼散射效應(GERS)。


研究發(fā)現(xiàn),單層石墨烯增強因子最大,可達17倍,隨著層數(shù)的增多,增強因子逐漸降低。圖5揭示了單層石墨烯、金屬銀和羅丹明的協(xié)同增強SERS的穩(wěn)定性。圖5d為單層石墨烯在Ag基底上經(jīng)過連續(xù)激光輻照(每次間隔8min)后的拉曼光譜圖。


圖5 單層石墨烯、金屬銀和羅丹明協(xié)同增強SERS的穩(wěn)定性[5]


此外,針尖增強拉曼散射(TERS)的發(fā)展把SERS和原子力顯微鏡(AFM)的分析結合了起來。目標是真正實現(xiàn)拉曼分析的納米尺寸空間分辨率。通過將AFM的針尖包覆活性金屬或金屬納米粒子使其具有SERS活性,SERS增強效應將可能只發(fā)生在針尖附近很小的范圍內(nèi),一般針尖都小于100nm,從而使其空間分辨率也小于100nm。目前TERS測量石墨烯已經(jīng)獲得了成功,但是不是所有樣品都能得到很好的結果。這是由于TERS所取樣品的分子數(shù)目相應地減少了幾個數(shù)量級,雖然SERS的拉曼強度有所增強,但并不是所有樣品最終的TERS強度能超過常規(guī)的拉曼信號。


05

拉曼光譜激光器波長的選擇


從紫外、可見到近紅外波長范圍的激光器均可用作拉曼光譜分析的激發(fā)光源,激光器波長的選擇對實驗結果有著重要影響,典型的激光器如下:

紫外:244nm,257nm,325nm,364nm

可見:457nm,488nm,514nm,532nm,633nm,660nm

近紅外:785nm,830nm,980nm,1064nm


拉曼散射強度與激光波長的四次方成反比。


紫外激光器適合生物分子(蛋白質、DNA等)的共振拉曼實驗以及抑制樣品熒光,靈敏度高,325nm激發(fā)的拉曼強度是633nm激發(fā)的14倍。但目前紫外拉曼實驗依然屬于高端技術,需要高水平專業(yè)技術人員操作;藍/綠激光器適合無機材料(如碳材料),共振拉曼實驗以及SERS,是目前最常用的激光器;紅色和近紅外適合于抑制樣品熒光,但是靈敏度很低,要想獲得相同的光譜質量,通常耗時更長。


06

常見問題


1. 能否測試固體、液體、氣體的拉曼光譜


可以,理論上所有包含真實分子鍵的物質都可以用于拉曼分析(金屬及合金除外,無法通過拉曼光譜分析)。氣體由于其分子密度特別低,測試氣體的拉曼光譜很難,通常需要大功率激光器和較長路徑的樣品池。


2. 制備樣品要求


無需樣品制備,無論是固體、液體還是氣體樣品,都可以在它們本征的狀態(tài)下進行測試,無需對樣品進行研磨、溶解、壓片等處理。拉曼光譜是完全非接觸、無損傷的,因此常用于考古中的顏料分析及重要的法庭物證的分析。


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全部 3小時前 四川
文字是人類用符號記錄表達信息以傳之久遠的方式和工具。現(xiàn)代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產(chǎn)生書面文字,很多小語種,有語言但沒有文字。文字的不同體現(xiàn)了國家和民族的書面表達的方式和思維不同。文字使人類進入有歷史記錄的文明社會。
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