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一文詳解鋰離子電池負極材料預鋰化技術(shù)

來源：本站時間：2021-05-19 17:47:35 瀏覽：13077次

1引言

電極材料在首次充放電過程中，通常會產(chǎn)生一定的不可逆容量，而這不可逆容量的主要來源是SEI膜的生成，電極表面的副反應(yīng)以及一些不可逆的轉(zhuǎn)化反應(yīng)等。其中SEI膜的生成是影響大多數(shù)負極材料的主要原因。以石墨負極為例[1]，商業(yè)碳酸類LiPF6電解液首先在電極表面發(fā)生還原，生成一定量的LiF和LEDC(碳酸二甲酯)，隨著電池老化，LEDC會發(fā)生分解并與電解液進一步反應(yīng)，產(chǎn)生Li2CO3、醇鋰、LiF，CO2等，這些產(chǎn)物一部分是可溶性的和氣體，從而會導致SEI的孔隙率增加并形成疏松多孔的結(jié)構(gòu)，電解液將繼續(xù)滲入其中發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生新的LEDC和LiF，這樣一個持續(xù)重復的過程會導致SEI膜的不斷生長，無機成分的含量逐漸增加，同時SEI膜也逐漸演變成為了內(nèi)層無機成分較多且致密，外層有機成分較多的雙層結(jié)構(gòu)。

通常而言，SEI所消耗的Li是不可逆的，致使電極的首次庫倫效率發(fā)生降低。目前的商業(yè)石墨負極的首次庫倫效率為~90%。而一些其他負極如Sn、Ge、Si、SiOx等，首效基本都小于80%。為了提高負極材料的首效，預鋰化是一種行之有效的技術(shù)手段。簡單來說，在未預鋰化的情況，n0的鋰量從正極嵌入負極時，由于不可逆容量導致產(chǎn)生了一部分鋰損失，此時可供脫鋰回到正極的鋰就會少于n0，從而導致首效小于100%。那么對負極進行預鋰化相當于提前在負極儲存一部分鋰，用來彌補不可逆容量造成的鋰損失，最終達到提高首效的作用?，F(xiàn)階段預鋰化技術(shù)主要分為以下四種，分別是：鋰金屬直接接觸、電化學預鋰化、含鋰活性物質(zhì)添加、化學預鋰化。

2鋰金屬直接接觸

鋰金屬直接接觸分為以下三種方式：1）鋰金屬物理接觸；2）添加穩(wěn)定金屬鋰粉末（SLMP）；3）鋰金屬固相合金化。

2.1鋰金屬物理接觸

鋰金屬物理接觸的基本原理如圖1所示，一般是將鋰條或者鋰箔直接負載在負極表面，并添加電解液。由于鋰具有最低電勢（-3.04Vvs.SHE），鋰和負極材料之間存在一個電勢差，在電勢差的驅(qū)動下，鋰金屬和負極材料之間發(fā)生電子交換，鋰被氧化成Li+并擴散至電解液中，電子進入負極材料當中，由于Li+在電解液中的擴散會使電解液帶正電，為了保持電解液的電中性，Li+會進一步向負極體相中擴散，通過表面SEI膜后與電極中的電子進行結(jié)合，最終生成鋰化物，達到預鋰化的作用。

崔屹教授課題組對生長在不銹鋼基體上的硅納米線和Lifoil之間加入電解液并加壓，利用自放電機制發(fā)生預鋰化反應(yīng)[2]。從示意圖2中可以看到，其預鋰化認為有兩種路線：Si納米線直接與鋰箔接觸時，電子從納米線尖端進行轉(zhuǎn)移；未與鋰箔進行接觸時，電子從鋰金屬和鋼板接觸點處進行轉(zhuǎn)移，從下到上擴散致Si納米線當中。該方式下整個電極在20min中可以完成近50%的預鋰化效果，鋰化容量近2000mAh/g，開路電壓降低至0.3V以下，整個后續(xù)循環(huán)的充放電曲線和Si相吻合。

2.2添加SLMP

添加SLMP主要分為電極表面直接壓入，溶液法覆蓋以及合漿添加。SLMP最早由美國的FMCLithium公司提出，也是目前唯一可以進行工業(yè)化應(yīng)用的預鋰化方法，SLMP由97%的Li加3%的Li2CO3包覆層組成，從SLMP的SEM圖和光學照片可以得知，SLMP的粒徑主要分布在5-50μm。選擇SLMP作為預鋰化劑的一個重要原因是其具有高達3600mAh/g的比容量。由于SLMP的外層有一層Li2CO3，所以在與電極表面復合之后通常必須施加壓力讓包覆在金屬鋰表面的Li2CO3破碎，才能有效利用金屬鋰[3]。

溶液覆蓋法主要是先將SLMP配置成均一體系的懸濁液，然后利用噴槍技術(shù)或者刮刀法涂覆在負極表面。由于SLMP活性太高，與目前的NMP和水都不兼容，所以通常會采用二甲苯來做溶劑。為了增強SLMP在二甲苯溶劑中的分散性，可以在溶劑中加入一定量的聚苯乙烯(PS)和增稠劑SBR。

如圖4，Ai等人[4]發(fā)現(xiàn)將添加了0.5%的PS和0.5%的SBR的SLMP覆蓋在商業(yè)石墨電極表面，經(jīng)過碾壓和浸入電解液48h后，其表面十分致密光滑，證明SLMP的分布是十分均勻的，將之組裝成電池后在容量和首效上都更為優(yōu)異。

合漿法就很好理解，即將SLMP和負極材料一起混合制備電極，只不過同樣需要注意SLMP的兼容性問題。以石墨為例（圖5），預先將石墨和PVDF進行一次合漿，待PVDF包覆石墨負極表面后干燥，再與SLMP、導電炭黑以及SBR混合，以甲苯為溶劑合漿涂覆極片，在0.05C電流密度下首效可以從90.6%提升至96.2%[5]。

2.3鋰金屬固相合金化

鋰金屬固相合金化主要分為以下三種技術(shù)手段：高能球磨、熱處理和輥壓法。高能球磨法是直接將鋰金屬粉末和負極材料進行球磨制備相應(yīng)的鋰化物合金。以Si為例，Li等人[6]在N2氛圍下將Li和Si進行球磨后制得Li3N改性的Li-Si合金，其中Li3N具有很高的楊氏模量~150GPa以及較為優(yōu)異的離子電導率~0.1S/m，能夠進一步改善Si負極并增強Li-Si合金的穩(wěn)定性。在電化學測試中（圖6），從容量電壓曲線上可以看出，N化Li-Si合金負極組成的半電池開路電壓為0.4V，后續(xù)循環(huán)和Si的曲線特征基本保持一致。CV測試曲線中，第二個循環(huán)后Si在0.15V出現(xiàn)一個陰極峰，對應(yīng)著晶體Si的一個相轉(zhuǎn)變，而在N化Li-Si合金負極中卻沒有，意味著其首次脫鋰后便轉(zhuǎn)變成了非晶狀態(tài)的Si。Si負極的首次充放電容量分別629/1409mAh/g，循環(huán)18次后就基本失效了，而N化Li-Si合金循環(huán)50次后容量能保持在1200mAh/g左右，首效提升至89.2%。

熱處理方法是將負極材料和鋰箔一起在高溫狀態(tài)下進行共熱處理，利用元素熱過程擴散制備。Li等人[7]通過熱燒結(jié)的方法在200℃條件下制備了PPy包覆的Li-Sn合金。PPy包覆層20nm厚度的合金表現(xiàn)出了最好的電化學性能（圖7），預鋰化的容量達到了550mAh/g，電極0.1C下長循環(huán)容量依舊有534mAh/g。同時由于聚合物PPy是一種良好的導電材料，能夠增強電極的導電性，復合PPy的LixSn在EIS測試中表現(xiàn)出更小的阻抗（~99Ω），而沒有PPy包覆的LixSn為301Ω。

輥壓法主要集中在Al箔，Sn箔的應(yīng)用研究上。原理十分簡單，如圖8所示，直接將鋰箔和金屬負極箔片通過輥壓復合即可。

如圖9，李巨教授課題組利用這種方法將Lifoil和Ag0.5Cu3Sn96.5foil直接復合，實現(xiàn)了Ag0.5Cu3Sn96.5foil的預鋰化[8]。從SEM圖中可以看出預鋰化后Sn合金箔發(fā)生了體積膨脹，表面產(chǎn)生了一些裂紋，這有助于電解液的進入。預鋰化后的Sn合金箔在空氣中暴露48h容量損失只有10%左右，并擁有比原Sn合金箔更快的離子傳輸速率和更小的阻抗。將其與NCM523組成全電池，在2.5-4.5V、0.4C的測試條件下100次循環(huán)容量保持為2.4mAhcm-2，與LFP組成的軟包電池循環(huán)50次體積能量密度保持率約82%.

3電化學預鋰化

如圖10所示，電化學預鋰化是利用一個很小的電流密度或者短路機制進行充放電以實現(xiàn)預鋰化效果，可以通過控制截止電位、電流密度等精確控制預鋰化程度。

Guo等人[9]通過電化學的方法成功地對PbS負極進行預鋰化，預鋰化的過程如圖11所示:1）0.2C電流密度嵌鋰至0V；2）0.01-0.2V10個短周期的SEI鞏固階段；3）0.2C電流密度脫鋰至1.5V；經(jīng)過預鋰化的PbS負極提前完成S的不可逆反應(yīng)，首效從40%提升至97%。

有研究者提出如圖12的連續(xù)式裝置以實現(xiàn)大規(guī)模電化學預鋰化應(yīng)用，以SiOx為例[10]，極片制備過程和滾軸相結(jié)合，鋰金屬和極片不接觸，中間添加一個電流控制器。但是目前這種裝置有幾點重要的問題需要解決，如電解液的活性問題和鋰金屬失效的問題。

4含鋰活性物質(zhì)添加

第三種方式為在電極制備過程直接添加較為穩(wěn)定的含鋰活性物質(zhì)以實現(xiàn)預鋰化效果，如Li2.6Co0.4N，Li2CO3之類。如圖13，崔屹教授課題組通過還原氟癸制備一種人造SEI膜包覆的LixSi合金作為添加劑，其中人造SEI的主要成分是疏水性的碳酸烷基鋰[11]。所制備的合金顆粒呈粗糙表面結(jié)構(gòu)，并利用XPS驗證了該表面層的成分特征。電化學性能測試表明該種添加劑的鋰化容量為2100mAh/g，能夠在干燥空氣中穩(wěn)定保持5天，10%RH環(huán)境下保持6h容量能維持在1600mAh/g。將之與Si納米顆粒按照質(zhì)量比55:10和以及石墨按照85:5的比例復合，兩者的首效分別提升到了96.8%和99.2%，復合后的石墨在容量和穩(wěn)定性上比未加該添加劑的石墨性能更好。

除了Si以外，第四主族的其他元素如Sn、Ge同樣也可以鋰化后作為預鋰化添加劑，表1給出了一些目前研究的鋰活性添加劑以及他們的電化學性能。

除了無機鋰合金之外，一些有機鋰源也可以作為添加劑。Alaboina等人[13]使用硬脂酸鋰作為添加劑對Si合金進行預鋰化，在300℃下，硬脂酸鋰會發(fā)生融化并進入到合金顆粒間間隙中，提高了電極的硬度和剪切模量，在充放電過程中擁有更好的抗膨脹能力，提升了其循環(huán)穩(wěn)定性，首效從89.7%提升至89.9%。

表1不同鋰活性添加劑及其電化學性能總結(jié)[12]

5化學預鋰化

化學預鋰化同樣可以改善負極材料的首次不可逆容量損失，提高電極的穩(wěn)定性?；瘜W預鋰化常采用有機鋰源或者無機鋰源和電極材料進行反應(yīng)，其中芳香烴基鋰是一種優(yōu)異的預鋰化試劑，也是目前的一個研究熱點。芳香烴（如聯(lián)苯BP、萘NP）可以在極性溶劑如DME或者THF中溶解并呈現(xiàn)強烈的電子親和性，芳香烴的p*最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)處于相對較低的位置，當將鋰金屬加入時，芳香烴和鋰金屬發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，芳烴形成帶電π體系，生成Li+和芳香烴陰離子，再和電極材料發(fā)生競爭還原反應(yīng)，生成鋰化物和芳香烴。當然是否反應(yīng)的一個前提是其對鋰電位要低于電極材料的對鋰氧化還原電位。如圖14所示，Li-NP和Li-BP的電位分為是0.37V和0.33V，那么就不能和SiOx、Si反應(yīng)，與硬碳、Sn、P可以發(fā)生反應(yīng)。

Zhang等人[14]直接將硬碳電極浸入Li-BP-THF溶液中，通過控制反應(yīng)時間來控制預鋰化程度。根據(jù)SEM圖（圖15）可以看出，原硬碳浸入電解液24h后表面形貌沒有太大變化，而預鋰化后的硬碳表面在浸入電解液之前致密度已經(jīng)有所提升，浸入電解液24h后表面變得十分致密，與對照樣原硬碳有比較明顯的差別，表面處和電解液接觸后可能存在SEI的一個重構(gòu)。

預鋰化后的硬碳負極在電化學測試中開路電壓隨著預鋰化的時間增長而降低，30s降至0.7V，首效也提升至104.4%左右，5min降至0.3V，并基本保持穩(wěn)定，首效提升也達到了極限。對未預鋰化、預鋰化30s和2min的硬碳電極做CV測試，可以發(fā)現(xiàn)未預鋰化的第二個和第三個循環(huán)在1V左右有一個不可逆的陰極峰，這可能是源自于硬碳表面的有機官能團和電解液之間的副反應(yīng)，而預鋰化30S和2min的樣品中都不存在，表明經(jīng)過化學預鋰化后，硬碳表面得到了修飾和重構(gòu)。由于BP對鋰氧化還原電位高于Si和SiOx的對鋰電位，所以無法和兩者發(fā)生化學預鋰化反應(yīng)。為了解決這個問題，如圖16，Jang等人[15]通過對BP引入吸電子基團甲基來降低其對鋰電位。在BP苯環(huán)上引入甲基的位置有多種，如2-甲基BP，33’二甲基BP，44’二甲基BP，以及33’44’四甲基BP。隨著甲基的增多和位置的變化，其對鋰電位也會發(fā)生變化，33’44’四甲基BP的電位最低，可以降低至129mV。這四者當中，當配置的預鋰化試劑與SiOx按照摩爾比為2.5:1，電極浸入時間為30min時，Li-44’二甲基BP能夠使SiOx電極的首效提升在100%左右，對于負極材料而言，首效達到100%對于全電池的能量密度是最優(yōu)的。在預鋰化程度控制上，從首效-預鋰化時間曲線可以得知，5min中即可完成91%，30min就能略微超過100%，是一種十分高效的方式。

6總結(jié)

1. 現(xiàn)在的預鋰化手段主要為四種，每一種都有其優(yōu)點和缺點。

2. 通過陽極與鋰金屬的直接接觸原理十分簡單，即將Li壓在電極表面或?qū)i嵌入復合電極內(nèi)部。然而，使用鋰箔用作預鋰劑時，目前商用的鋰箔為45μm，難以加工，其預鋰化程度常規(guī)方法下很難控制。使用SLMP在控制精度上更有優(yōu)勢，但是其成本遠高于鋰箔。

3. 電化學預鋰化可以很好地控制預鋰化程度，這對于平衡陽極/陰極容量、SEI的形成非常有利。然而，面臨的問題是通常需要拆解極片重新組裝電池，導致這種技術(shù)的商業(yè)電池制造的可用性下降。

4. 使用含鋰活性物質(zhì)如鋰化負極材料作為預鋰劑，其可以進行可逆的鋰化/去鋰化，所以不會降低電池的能量密度。一部分的鋰化材料特別是Sn和Ge，具有相對良好的環(huán)境空氣穩(wěn)定性，這有可能降低電池制造過程中預鋰化的成本，但是對于使用極性高的溶劑，如NMP或水，它們?nèi)匀贿^于活潑，這是一個主要的缺點。

5. 化學預鋰化可以根據(jù)時間控制預鋰化的程度，并且可以通過將電極浸入溶液中進行相對簡單的操作，反應(yīng)速率和反應(yīng)時間由預鋰化試劑的活性決定。此外，電極必須在預鋰化后從不需要的反應(yīng)物質(zhì)中提純，這進一步增加了這項技術(shù)的支出。

7參考文獻

1. Heiskanen, S. K., et al., Joule. (2019) 3 (10), 2322.

2. Liu, N., et al., ACS Nano. (2011) 5 (8), 6487.

3. Vaughey, J. T., et al., MRS Bull. (2014) 39 (05), 429.

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5. Wang, L., et al., RSC Adv. (2013) 3 (35), 15022.

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7. Li, S., et al., Energy Storage Mater. (2019) 20, 7.

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9. Guo, A., et al., J. Electrochem. Soc. (2019) 166 (10), A1939.

10. Kim, H. J., et al., Nano Lett. (2016) 16 (1), 282.