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突破！程沖/王毅等Nature Materials報道：構(gòu)建碳化鎢負(fù)載的高活性單原子OER催化劑

來源：測試GO 時間：2021-06-19 15:40:06 瀏覽：7067次

日前，四川大學(xué)高分子學(xué)院程沖研究員課題組、德國柏林工業(yè)大學(xué)Arne Thomas教授課題組與馬普固體研究所Dr. Yi Wang（王毅）團(tuán)隊采用金屬碳化物作為過渡金屬Fe、Ni原子載體，在單原子氧氣析出反應(yīng)（OER）催化劑研究中取得了突破性研究進(jìn)展，該研究首次實現(xiàn)了非強(qiáng)配位OER金屬單原子催化中心的構(gòu)建。

研究成果以“Oxygen-evolving catalytic atoms on metal carbides”為題，于北京時間2021年5月31日晚23時發(fā)表在Nature Materials上。

文中同步輻射吸收譜（XAS）測試和DFT計算工作在測試狗完成。在此，特別感謝四川大學(xué)高分子學(xué)院程沖研究員課題組的大力支持。謝謝大家對我們的持續(xù)關(guān)注！

將具有催化活性的金屬化合物分散到原子水平制備單原子催化劑，可最大限度地提高原子利用率和活性位點間協(xié)同效應(yīng)。近年來研究發(fā)現(xiàn)單原子催化劑在各種催化反應(yīng)，尤其是電催化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。然而卻很少在OER中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。目前大多數(shù)單原子結(jié)構(gòu)是通過由氧、氮、硫等雜原子強(qiáng)配位負(fù)載在載體材料上實現(xiàn)的，而強(qiáng)配位環(huán)境極大地影響了金屬單原子中心的電子環(huán)境，從而影響它們的析氧催化活性。然而開發(fā)非氧、氮、硫等雜原子強(qiáng)配位金屬單原子結(jié)構(gòu)及其載體材料極具挑戰(zhàn)，也是實現(xiàn)高效單原子OER催化劑的關(guān)鍵。

氧、氮、硫等雜原子強(qiáng)配位鍵合作用，在阻止原子團(tuán)聚以實現(xiàn)原子級分散催化結(jié)構(gòu)中具有重要作用，近年來研究人員通過此方法實現(xiàn)了大量的單原子催化劑的構(gòu)建，為不同領(lǐng)域提供了一系列催化性能優(yōu)異的材料。然而現(xiàn)有體系中，單原子金屬中心因其雜原子強(qiáng)配位作用影響了其電子環(huán)境和原子的可運動性，從而限制了它們的部分催化活性，特別是在需要高過電位的OER反應(yīng)中，該限制尤為明顯。

該論文的第一作者為德國柏林工業(yè)大學(xué)功能材料團(tuán)隊，李爽博士（DFG project leader），她告訴《中國科學(xué)報》，單原子OER催化劑的催化性能，不僅依賴于單原子與載體間的相互作用方式，過強(qiáng)的相互作用會導(dǎo)致原子活性降低，而過弱的作用力又很難穩(wěn)定單原子；催化反應(yīng)往往依賴于雙金屬單原子中心的協(xié)同作用，乃至催化中心與載體材料之間的相互作用。構(gòu)筑具有高活性的單原子OER催化劑，不僅要找到適合的載體來實現(xiàn)相對較弱的配位環(huán)境，還需要考慮不同金屬單原子之間的協(xié)同作用，是一項極具挑戰(zhàn)的課題。

在前期工作中，課題組研究人員曾利用富氮多級孔道碳材料作為載體，實現(xiàn)了Fe、Co雙金屬單原子的高效負(fù)載及雙金屬中心的協(xié)同催化作用，成功地提升了單原子OER催化劑的活性。但由于受到多孔碳載體材料中氮雜原子的強(qiáng)配位作用限制，相關(guān)催化劑的過電位、催化效率等仍不理想。

“在最新的這項研究中，我們首先從結(jié)構(gòu)上設(shè)計并制備了新的金屬有機(jī)雜化前驅(qū)體材料，以期得到不同于傳統(tǒng)多孔碳單原子載體的新型材料。在雜化前驅(qū)體材料的構(gòu)建中，一方面我們選用了含有兒茶酚及氨基的有機(jī)小分子，其可加強(qiáng)前驅(qū)體對金屬離子的絡(luò)合作用；另一方面我們引入了鎢氧簇，以實現(xiàn)在碳化過程中原位制備碳化鎢作為單原子催化中心的弱配位載體。”李爽博士介紹到。

具體而言，研究人員巧妙地選擇具有強(qiáng)絡(luò)合能力的含氮、含氧有機(jī)分子作為多種金屬鹽的鍵合單元與Fe、Ni、WO₄^2-離子組裝，獲得了結(jié)構(gòu)均勻的金屬有機(jī)配位雜化前驅(qū)體材料。通過調(diào)控?zé)崽幚項l件，獲得了基于碳化鎢納米晶體負(fù)載的Fe、Ni、FeNi單原子OER催化劑。

一系列精細(xì)結(jié)構(gòu)表征實驗證實，研究人員成功構(gòu)建了非強(qiáng)配位金屬單原子活性中心。利用球差校正高分辨透射電鏡技術(shù)，研究人員精確觀測到了碳化鎢表面FeNi單原子結(jié)構(gòu)，并通過單個原子位點的EDX精確分析了原子位置，同時還觀測到了碳化鎢晶體表面的FeNi原子具有高移動能力。高分辨X射線光電子能譜及X射線吸收譜表明，F(xiàn)eNi原子是通過與碳化鎢基底的W、C原子相互作用而保持穩(wěn)定的，這種與W、C原子的相互作用也使得FeNi活性中心處于低價態(tài)保持了部分金屬特性。DFT計算揭示了金屬Fe/Ni原子或(氫)氧化物FeNi物種是其高OER活性的根本原因。

圖1：a. 材料結(jié)構(gòu)示意圖；b. 球差高分辨電鏡下的碳化物晶體顆粒；c.碳化鎢晶體中的原子排布和晶面取向；d, e.碳化物表面的FeNi單原子；f.原子級元素分布；g.1-6號位原子對應(yīng)的原子級EDX圖譜（研究團(tuán)隊供圖）

圖2. 材料的電化學(xué)OER性能結(jié)果（研究團(tuán)隊供圖）

圖3. WCx-FeNi的結(jié)構(gòu)分析

圖4. OER機(jī)理及相應(yīng)的自由能

圖5. OER前后WCx-FeNi催化劑的結(jié)構(gòu)分析

本研究揭示了利用金屬有機(jī)配位雜化前驅(qū)體材料，可以實現(xiàn)穩(wěn)定負(fù)載單原子催化結(jié)構(gòu)在碳化鎢晶體表面，由于碳化鎢的獨特結(jié)構(gòu)，原子分散的FeNi催化位點與表面的W和C原子結(jié)合力較弱，具有高移動能力，從而實現(xiàn)了非強(qiáng)配位金屬單原子OER催化劑的構(gòu)建。該催化劑在10 mA cm^?2下的過電位為237 mV，當(dāng)催化劑負(fù)載量增加時，過電位可進(jìn)一步降至211 mV，更值得關(guān)注的是其實現(xiàn)了超高的質(zhì)量活性（33.5 A mg^-1 FeNi，在η = 300 mV過電位下）和催化轉(zhuǎn)化率（4.96 s^?1，在η = 300 mV過電位下）。該催化劑還具有超高的催化穩(wěn)定性，連續(xù)工作1000 h無明顯活性衰減。反應(yīng)后的樣品結(jié)構(gòu)表征表明，在OER催化過程中，材料表面會逐漸形成穩(wěn)定的原子級FeNi氧化層，一方面保護(hù)了載體碳化鎢，另一方面維持了高OER活性。

最后，研究人員認(rèn)為，該工作提出的利用金屬有機(jī)配位雜化前驅(qū)體制備金屬碳化物作為載體材料不僅為非強(qiáng)配位金屬單原子催化中心的構(gòu)建提供了開創(chuàng)性的研究思路，同時也為進(jìn)一步開發(fā)高效單原子催化劑開辟了一條很有前途的全新道路。

相關(guān)論文信息：

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01006-2

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