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測(cè)試表征系列丨石英晶體微天平的技術(shù)原理及應(yīng)用

來源：時(shí)間：2021-12-22 15:21:44 瀏覽：15568次

01

引言

一說到天平，很多人第一時(shí)間就會(huì)想到由兩個(gè)托盤、橫梁和刻度尺等組成的托盤天平。但有這樣一種天平，它既不需要砝碼，也沒有托盤天平這樣的結(jié)構(gòu)，其測(cè)量精度卻可達(dá)納克級(jí)，它就是石英晶體微天平。

石英晶體微天平（Quartz Crystal Microbalance，QCM）的發(fā)展始于上世紀(jì)60年代初期，它是一種非常靈敏的質(zhì)量檢測(cè)儀器，其測(cè)量精度可達(dá)納克級(jí)，其靈敏度比電子微天平（微克級(jí)）高1000倍，理論上可以測(cè)到的質(zhì)量變化相當(dāng)于單分子層或原子層的幾分之一。

由于具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低、分辨率高、靈敏度高、特異性好、可實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，石英晶體微天平被廣泛應(yīng)用于物理、生物、化學(xué)、醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。

02

基本原理與構(gòu)造

QCM主要由石英晶體傳感器、信號(hào)收集、信號(hào)檢測(cè)和數(shù)據(jù)處理等部分組成（圖1）。石英晶體傳感器則是其最核心的構(gòu)件，它是從一塊石英晶體上沿著切割（AT-CUT）得到石英晶體振蕩片。在它的兩個(gè)對(duì)應(yīng)面上涂敷金層作為電極，石英晶體夾在兩片電極中間形成三明治結(jié)構(gòu)。根據(jù)需要，還可以在金屬電極上有選擇地鍍膜來進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用。

例如，在電極表面加一層具有選擇性的吸附膜，可用來探測(cè)氣體的化學(xué)成分或監(jiān)測(cè)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行情況（圖2）；不同金屬及金屬氧/氮化物鍍膜，以及合金鍍層可用來進(jìn)行金屬腐蝕性能和人工關(guān)節(jié)的排異反應(yīng)研究。而表面修飾生物材料如多肽，生物素等可以讓QCM作為基因傳感器在生物領(lǐng)域的有著廣闊應(yīng)用。

石英晶體微天平最基本的原理[1]是利用了石英晶體的壓電效應(yīng)。即石英晶體內(nèi)部每個(gè)晶格在不受外力作用時(shí)呈正六邊形，若在晶片的兩側(cè)施加機(jī)械壓力，會(huì)使晶格的電荷中心發(fā)生偏移而極化，則在晶片相應(yīng)的方向上將產(chǎn)生電場(chǎng)；反之，若在石英晶體的兩個(gè)電極上加一電場(chǎng)，晶片就會(huì)產(chǎn)生機(jī)械形變，這種物理現(xiàn)象稱為壓電效應(yīng)。

如果在晶片的兩極上加交變電壓，晶片就會(huì)產(chǎn)生機(jī)械振動(dòng)，同時(shí)晶片的機(jī)械振動(dòng)又會(huì)產(chǎn)生交變電場(chǎng)。在一般情況下，晶片機(jī)械振動(dòng)的振幅和交變電場(chǎng)的振幅非常微小，但當(dāng)外加交變電壓的頻率為某一特定值時(shí)，振幅明顯加大，這種現(xiàn)象稱為壓電諧振。

它其實(shí)與諧振電路的諧振現(xiàn)象十分相似：當(dāng)晶體不振動(dòng)時(shí)，可把它看成一個(gè)平板電容器稱為靜電電容；當(dāng)晶體振蕩時(shí)，機(jī)械振動(dòng)的慣性可用電感來等效。由此就構(gòu)成了石英晶體微天平的振蕩器，電路的振蕩頻率等于石英晶體振蕩片的諧振頻率，再通過主機(jī)將測(cè)得的諧振頻率收集并轉(zhuǎn)化為電信號(hào)輸出。

由于晶片本身的諧振頻率基本上只與晶片的切割方式、幾何形狀和尺寸有關(guān)，而且可以做得精確，因此利用石英諧振器組成的振蕩電路可獲得很高的頻率穩(wěn)定度。1959年德國科學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)，如果在晶體表面上鍍一層薄膜，則晶體的振動(dòng)就會(huì)減弱，而且還發(fā)現(xiàn)這種振動(dòng)或者頻率的減少是由薄膜的厚度和密度決定的。在假定外加質(zhì)量均勻剛性地附著于QCM的金電極表面的條件下，得出了QCM 的諧振頻率變化與外加質(zhì)量成正比的結(jié)論。這一結(jié)論對(duì)石英晶體微天平的推廣至關(guān)重要（圖3）。

03

石英晶體微天平的分類

隨著科技日新月異的發(fā)展，QCM儀器也進(jìn)行了大幅的更新，出現(xiàn)了許多不同類型的石英晶體微天平，包括常規(guī)石英晶體微天平、耗散型石英晶體微天平、陣列式石英晶體微天平和電化學(xué)石英晶體微天平等[2]。

常規(guī)石英晶體微天平：常規(guī)石英晶體傳感器的基體為AT切割方式的壓電石英晶體，電極常用Au、Ag、Pt和Ni等金屬。為了提高探頭的選擇性，常需在探頭電極表面修飾具有特異選擇識(shí)別功能的膜材料。膜材料可以是生物識(shí)別元件，如酶、抗體、微生物、細(xì)胞、動(dòng)植物組織、基因等，也可以是化學(xué)識(shí)別元件。因此可進(jìn)行氣體、液體環(huán)境下的微質(zhì)量測(cè)量，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)由于樣品吸附在石英金電極表面而引起的頻率降。

常規(guī)QCM一般采用靜態(tài)檢測(cè)，使用時(shí)樣品直接加入檢測(cè)池中，受操作、環(huán)境等的影響較大。出于分析與操作的需要，研究者在原QCM的基礎(chǔ)上增加了流動(dòng)注射系統(tǒng)（圖4），發(fā)展了流動(dòng)注射QCM裝置（QCM-FIA）。流動(dòng)注射系統(tǒng)一般包括流動(dòng)池、流動(dòng)通道和蠕動(dòng)泵等。檢測(cè)時(shí)樣品在蠕動(dòng)泵的驅(qū)動(dòng)下流經(jīng)流動(dòng)池，流動(dòng)池內(nèi)置有石英晶片，可實(shí)時(shí)檢測(cè)由樣品引起的頻率降。

此外，為減少環(huán)境因素對(duì)QCM檢測(cè)的影響，研究者還在檢測(cè)池增加了恒溫控制系統(tǒng)，以避免溫度波動(dòng)對(duì)頻率檢測(cè)的影響。研究表明，與常規(guī)QCM相比，流動(dòng)QCM檢測(cè)得到的頻率曲線更加穩(wěn)定。

耗散型石英晶體微天平：與常規(guī)QCM只能檢測(cè)晶體表面剛性物質(zhì)的質(zhì)量變化不同，耗散型石英晶體微天平（QCM-D）可同時(shí)提供頻率和耗散因子數(shù)據(jù)，從而感知晶體表面發(fā)生的質(zhì)量及結(jié)構(gòu)等方面的細(xì)微變化，可檢測(cè)材料表面的質(zhì)量、厚度、密度、粘度、彈性模量、耗散因子以及構(gòu)象變化等，同時(shí)能夠進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬（圖5）。

QCM-D在結(jié)構(gòu)上增加了信號(hào)幅值測(cè)量電路，以實(shí)現(xiàn)對(duì)耗散因子的測(cè)量。若對(duì)QCM-D的石英電極兩端加入一個(gè)交流電壓，將在傳感器的共振頻率處引起一個(gè)小的剪切振動(dòng)。當(dāng)交流電壓關(guān)閉后，振動(dòng)呈指數(shù)衰減，這個(gè)衰減被記錄下來，就可得到共振頻率和耗散因子兩個(gè)參數(shù)。

QCM-D可以對(duì)多種不同類型表面的分子相互作用和分子吸附進(jìn)行研究，應(yīng)用范圍包括蛋白質(zhì)、DNA、脂類、聚電解質(zhì)、高分子和細(xì)胞/細(xì)菌等與表面或與已吸附分子層之間的相互作用。QCM-D檢測(cè)靈敏快速，可提供多個(gè)頻率和耗散因子數(shù)據(jù)，可以測(cè)定非常薄的吸附層的質(zhì)量，并同步提供如粘彈性等結(jié)構(gòu)信息。

陣列式石英晶體微天平：陣列式石英晶體微天平相當(dāng)于多個(gè)QCM的集成，可實(shí)現(xiàn)多個(gè)樣品的同時(shí)檢測(cè)。陣列式石英晶體微天平包括兩種形式，第一種是由多個(gè)獨(dú)立石英晶片組合成的陣列，第二種是在單個(gè)石英晶片上，通過蝕刻、印刷等方法制作而成的多電極陣列。后者是將多個(gè)諧振單元集成在同一塊石英晶片上，諧振單元之間存在一定耦合，這樣會(huì)降低測(cè)量精度。目前陣列式QCM的結(jié)構(gòu)有多通道QCM、單片集成陣列QCM、分時(shí)掃描激勵(lì)陣列QCM等。

陣列式QCM能對(duì)多個(gè)樣品進(jìn)行處理及檢測(cè)，且能同時(shí)獲得多組數(shù)據(jù)。其實(shí)時(shí)性較好，可反映動(dòng)態(tài)過程，比傳統(tǒng)QCM獲得的信息多，符合傳感器陣列化、微型化以及信息處理計(jì)算機(jī)化的發(fā)展趨勢(shì)。但陣列式QCM要有更大的發(fā)展，需減少傳感器單元之間的相互干擾和系統(tǒng)誤差，否則不僅會(huì)影響測(cè)量的準(zhǔn)確度，而且是實(shí)現(xiàn)集成化的最大障礙。

電化學(xué)石英晶體微天平：?jiǎn)渭僎CM只能檢測(cè)表面質(zhì)量信息，為了獲得更多的信息量，將QCM與電化學(xué)聯(lián)用組成電化學(xué)石英晶體微天平系統(tǒng)（electrochemical quartz crystal microbalance，EQCM），不僅利用了電化學(xué)檢測(cè)的高靈敏度，而且利用了QCM可實(shí)時(shí)檢測(cè)表面質(zhì)量及阻尼的特點(diǎn)。

EQCM包括電化學(xué)池模塊和QCM模塊（圖6）。電化學(xué)池中有對(duì)電極、參比電極及溫度傳感器；QCM模塊可以采用傳統(tǒng)的模塊。它能同時(shí)顯示電化學(xué)曲線和質(zhì)量變化曲線。EQCM與溶液接觸的電極同時(shí)扮演兩個(gè)角色，一是作為QCM的電極接入振蕩器中，從而可以通過檢測(cè)振蕩器的頻率實(shí)現(xiàn)對(duì)QCM諧振頻率的檢測(cè)，進(jìn)而獲得QCM表面的質(zhì)量、粘度等信息；二是作為電化學(xué)體系的工作電極接入電化學(xué)分析儀中，實(shí)現(xiàn)對(duì)電化學(xué)參數(shù)的測(cè)量。

與普通QCM檢測(cè)相比，EQCM可同時(shí)檢測(cè)QCM諧振參數(shù)、電流和電量隨電位的變化情況，常用于電鍍、電結(jié)晶、電沉積動(dòng)力學(xué)、電解與腐蝕、催化、聚合物膨脹和滲透及電聚合等領(lǐng)域。

04

應(yīng)用實(shí)例解析

實(shí)例1 測(cè)量材料的吸附特性

手性是自然界的基本屬性，與人類生活息息相關(guān)。不同手性的化合物互成對(duì)映體，具有互為鏡像而不能重合的空間構(gòu)型，但往往表現(xiàn)出完全不同，甚至截然相反的活性或毒性。因此，手性檢測(cè)和分離對(duì)于研究和安全發(fā)揮手性分子的效能至關(guān)重要，其在材料、化學(xué)、生物學(xué)、藥理學(xué)和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域備受關(guān)注。

石英晶體微天平（QCM）通過石英晶體諧振器的頻率變化測(cè)量表面吸附變化，是一類靈敏度高且實(shí)惠便利的重要傳感器。以往的QCM手性探測(cè)幾乎全部依賴于電極表面分子功能識(shí)別層的設(shè)計(jì)。這種識(shí)別模式通常構(gòu)建在特定的相互作用基礎(chǔ)之上，缺乏通用性的識(shí)別效果。換言之，不同的手性分子需要設(shè)計(jì)不同的功能基或分子空間策略才能實(shí)現(xiàn)選擇性吸附。更為嚴(yán)重的是，表面有機(jī)功能層易使電極表面發(fā)生諧振能量損耗，導(dǎo)致檢測(cè)信號(hào)分析復(fù)雜化，分子層的穩(wěn)定性和耐久性也難以保障。

有鑒于此，南京理工大學(xué)的吉慶敏教授和劉偉教授等人[3]突破QCM傳統(tǒng)手性檢測(cè)模式，直接利用電極金屬的手性表面實(shí)現(xiàn)了對(duì)映異構(gòu)體的高效識(shí)別（圖7）。作者利用背向散射電子衍射技術(shù)（EBSD）確定了在QCM電極的金鍍層上存在約35%的手性面。

在QCM 0.62 ng/Hz的高精度傳感下，作者測(cè)試了各種液相條件下諸多氨基酸（絲氨酸、苯丙氨酸、半胱氨酸）對(duì)映體的吸附特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有手性面的金表面對(duì)氨基酸分子具有顯著的對(duì)映選擇性（圖8）。該工作展現(xiàn)了利用金屬手性表面檢測(cè)手性分子的新模式，不僅避免了以往QCM檢測(cè)的不利因素，也為構(gòu)建對(duì)映選擇性可控、檢測(cè)與分離一體化、高效普適的檢測(cè)體系提供了一種新思路。

實(shí)例2 分析儲(chǔ)能機(jī)理

對(duì)于電化學(xué)能源儲(chǔ)存的發(fā)展來說，區(qū)分并理解電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理非常重要。人們常通過循環(huán)伏安法（CV）來區(qū)分各種不同的能量儲(chǔ)存機(jī)理。比如：對(duì)于電池來說，其CV曲線存在成對(duì)的尖銳的氧化還原峰，且氧化峰和還原峰之間的電位差較大；對(duì)于贗電容來說，典型的CV曲線中會(huì)出現(xiàn)寬化的氧化還原峰，強(qiáng)度較弱并且氧化峰和還原峰之間的電位差幾乎為零；而對(duì)于雙電層電容而言，其儲(chǔ)能過程中并無氧化還原反應(yīng)發(fā)生，因此其CV曲線為矩形且無氧化還原峰。

Ti3C2 MXene，一種新型的二維過渡金屬碳化物，在酸性水溶液和有機(jī)電解液中均展現(xiàn)出超高的電容和優(yōu)秀的倍率性能，并且在其CV曲線上都可以觀察到對(duì)稱且明顯的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于在材料表面發(fā)生的快速可逆的氧化還原贗電容過程。

有鑒于此，美國德雷賽爾大學(xué)Yury教授團(tuán)隊(duì)[4]在二維MXene基中性水系超級(jí)電容器中觀察到了兩種特殊充放電過程，并通過先進(jìn)表征手段揭示了其與已知中性體系中迥異的高贗電容占比的電化學(xué)機(jī)理。為了理解這種特殊的過程，作者采用了電化學(xué)石英晶體微天平來定量觀察MXene層間的質(zhì)量隨電壓的變化（圖9）。

作者觀察到隨著電壓正掃，MXene層間的質(zhì)量持續(xù)下降。并且在氧化峰峰位處，MXene層間的質(zhì)量急速降低，對(duì)應(yīng)鋰離子的脫出，這也就解釋了X光衍射觀察到在該電壓下層間距劇烈減小的過程。而隨著電壓負(fù)掃，層間質(zhì)量的變化過程則剛好相反。在非氧化還原峰位處，MXene層間質(zhì)量雖有變化，但速度都較為緩和。

通過進(jìn)一步定量分析質(zhì)量的變化，作者發(fā)現(xiàn)電極電勢(shì)處于非氧化還原峰位時(shí)，每個(gè)嵌入脫出的鋰離子攜帶1~1.5個(gè)水分子，與已知文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)相吻合。而在氧化還原峰位處，每個(gè)Li+的嵌入脫出則攜帶了3個(gè)水分子，與飽和LiCl溶液中Li+的溶劑化程度一致，因此并無傳統(tǒng)的去溶劑化現(xiàn)象發(fā)生。通過理論計(jì)算，作者關(guān)聯(lián)了X射線衍射與層間水分子的得失，與電化學(xué)石英晶體微天平觀測(cè)的結(jié)果一致。

05

總結(jié)與展望

在過去的幾十年里，QCM技術(shù)在理論、方法和應(yīng)用上均取得了較大的進(jìn)展。人們將QCM與電學(xué)、聲學(xué)原理結(jié)合發(fā)展了等效電路模型、流體力學(xué)模型、有限元法等方法等。這些方法從不同程度上加深了研究者對(duì)QCM數(shù)據(jù)的理解，使得QCM在化學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域都有了廣泛的應(yīng)用，但由于過于復(fù)雜，在商業(yè)應(yīng)用方面還有所欠缺。同時(shí)，也發(fā)展了多種高級(jí)QCM，例如：帶阻抗分析功能的QCM、帶能量耗散監(jiān)測(cè)功能的QCM等，但是仍存在許多不足[5]：

（1）引起諧振頻率的變化原因除了電極表面質(zhì)量變化以外，還包括溫度、氣壓等因素。所以，如何使用QCM來測(cè)定這些因素和如何讓QCM輸出將受環(huán)境影響降到最低乃至不受環(huán)境因素影響成為當(dāng)前需要解決的一個(gè)問題。

（2）目前與QCM接觸的三類不同介質(zhì): 剛性膜、牛頓流體和粘彈性層，其中，具有重要意義的粘彈性層仍不能定量的區(qū)分描述QCM，在商業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用仍不廣泛，還需要進(jìn)一步的研究。

（3）儀器、芯片和電極的基質(zhì)結(jié)構(gòu)需要進(jìn)一步的優(yōu)化，來提高QCM檢測(cè)的靈敏度、精度、速度等。

（4）可以將QCM與其它技術(shù)結(jié)合，如AFM與EDX技術(shù)，XPS與SIMS技術(shù)和橢圓偏振光技術(shù)。與其它學(xué)科的交叉發(fā)展，如光譜電化學(xué)、熱動(dòng)力學(xué)、催化動(dòng)力學(xué)和光電學(xué)等方面。綜上實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新是其拓展應(yīng)用領(lǐng)域的主要方向之一。

參考文獻(xiàn)

[1] 汪川, 王振堯, 柯偉. 石英晶體微天平工作原理及其在腐蝕研究中的應(yīng)用與進(jìn)展. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2008.

[2] 陳柱, 聶立波, 常浩. 石英晶體微天平的研究進(jìn)展及應(yīng)用. 分析儀器, 2011.

[3] Xiangyun Xiao，Chao Chen，Yehao Zhang, et al. Chiral Recognition on Bare Gold Surfaces by Quartz Crystal Microbalance. Angew. Chem. Int. Ed. 2021，60，25028– 25033. DOI: 10.1002/anie.202110187.

[4] Xuehang Wang，Tyler S. Mathis，Yangyunli Sun, et al. Titanium Carbide MXene Shows an Electrochemical Anomaly in Water-in-Salt Electrolytes. ACS Nano. 2021, 15， 15274-15284. DOI: 10.1021/acsnano.1c06027.

[5] 陳超杰, 蔣海峰. 石英晶體微天平的研究進(jìn)展綜述. 傳感器與微系統(tǒng), 2014.

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