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計(jì)算干貨丨超全面：一文解讀電荷及電荷密度分析原理與應(yīng)用實(shí)例

來源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2022-01-11 19:40:04 瀏覽：32067次

01

基本原理

（1）電荷分布（charge distribution）

電子在空間的分布是一團(tuán)電子云，電荷分析就是為了能用一種簡(jiǎn)潔的方法來描述這種混沌不清的電子云分布，以及體系中原子周圍電荷數(shù)的多少。電荷分布被廣泛地應(yīng)用于需要描述體系電荷狀態(tài)的研究中。

（2）電荷密度（charge density）

利用電荷密度分析可以解析原子之間的成鍵信息，當(dāng)電荷密度分析無(wú)法顯示成鍵信息時(shí)，可考慮差分電荷密度。

（3）差分電荷密度（charge density difference）

差分電荷密度是原子相互作用后的電荷密度與對(duì)應(yīng)點(diǎn)的原子電荷密度之差。

當(dāng)我們觀察分子軌道圖、電子密度圖時(shí)，可能很難看出電子的細(xì)微差別，但是觀察變化前后的電荷密度差，成鍵原子前后、分子之間絡(luò)合、氫鍵、吸附等，電子增減的凈變化就清晰可見了。通過差分電荷密度的計(jì)算和分析，可以清楚地得到在成鍵和成鍵電子耦合過程中的電荷轉(zhuǎn)移以及成鍵極化方向等性質(zhì)。

通常它是分子的電子密度與組成分子的孤立原子的電子密度空間格點(diǎn)數(shù)值之差。常常只是較方便地觀察一個(gè)小分子、分子局部、分子片在成鍵前后電子密度的凈變化，并用等值線圖展示出來。

02

應(yīng)用實(shí)例

（1）電荷分析用于MOF處理水污染機(jī)理研究

雙酚AF (BPAF)由于其結(jié)構(gòu)與雙酚a (BPA)相似而被廣泛采用作為雙酚a (BPA)的替代品。但有研究表明，BPAF也像BPA一樣具有內(nèi)分泌干擾作用和基因毒性，并且與BPA相比，BPAF更不易在減排過程中消除。因此，迫切需要一種高效的降解系統(tǒng)來消除BPAF。

為此，四川大學(xué)郭洪光教授團(tuán)隊(duì)利用活性過一硫酸鹽(PMS)通過氨基改性金屬有機(jī)骨架(AMOF)降解雙酚AF(BPAF)^[1]。最佳條件下BPAF的去除率為94.1%。隨著溫度的升高，BPAF的去污速度明顯加快，且在較寬的pH范圍內(nèi)降解性能穩(wěn)定。該研究顯示了利用基于AMOF的AOPs對(duì)水中BPAF進(jìn)行凈化的潛力。

為了探究BPAF在AMOF/PMS體系中的轉(zhuǎn)化和演化，需要研究反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物和中間體?；?/span>密度泛函理論(DFT)計(jì)算提出了主要降解途徑。因此，采用BPAF的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)、最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)、NPA電荷分析等DFT計(jì)算來證明BPAF的分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)和活性引物。

圖1(a)為NPA電荷分布，給出了BPAF每個(gè)原子的原子自然電荷，簡(jiǎn)單地對(duì)應(yīng)于軌道的增益和損耗。其中較大的負(fù)電荷主要分布在苯環(huán)的碳原子和酚羥基的氧原子中，而正電荷主要集中在C(12)和C(13)上。

圖1(b)和(c)分別是基于前沿分子軌道理論(frontier molecular orbital theory, FMO)，計(jì)算得到BPAF的HOMO和LUMO值分別為7.941 eV和0.045 eV。說明BPAF的HOMO主要位于對(duì)稱的苯環(huán)和酚羥基上。在LUMO中，反鍵軌道主要位于苯環(huán)上，并適度擴(kuò)散到酚羥基和三氟甲基上。根據(jù)NPA電荷分布和前沿分子軌道理論結(jié)果表明，在反應(yīng)過程中，所有苯環(huán)、酚羥基和三氟甲基更容易受到單重態(tài)氧的親電攻擊。

圖1(d)和(e)Fukui指數(shù)f^-和f⁰表明C(20)、 O(7)、C(18)和C(16)周圍發(fā)生自由基攻擊頻率較高， O(7) 、C(20)、 C(22)和 C(10) 附近可能發(fā)生單重態(tài)氧的親電攻擊。

圖1. (a) NPA電荷分布，(b) BPAF的HOMO和(c) LUMO（紅色和藍(lán)色代表分子軌道的正負(fù)相），(d) 可視化的Fukui f^-和 (e) f⁰函數(shù)

（2）電荷密度用于MOFs催化機(jī)理的研究

由于雙酚a（BPA）廣泛應(yīng)用于聚碳酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂和阻燃材料中，導(dǎo)致它廣泛存在于地表水、地下水甚至飲用水。研究表明，即使是低濃度的BPA也會(huì)導(dǎo)致中樞神經(jīng)紊亂和肝臟損傷，通過影響人體內(nèi)分泌系統(tǒng)，嚴(yán)重?cái)_亂正常的生理活動(dòng)。Fe-MOFs降解BPA過程中，F(xiàn)e(III)/Fe(II)反應(yīng)對(duì)的慢氧化還原速率是Fe-MOFs 芬頓反應(yīng)的限速步驟。

為了促進(jìn)Fe(III)向Fe(II)的轉(zhuǎn)換，提高雙酚a的降解速率，中南民族大學(xué)常青教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)-NH₂修飾的MIL-101(Fe)在高電子密度的-NH₂基團(tuán)存在下增加Fe(III)的電子密度來調(diào)節(jié)Fe-Oxo節(jié)點(diǎn)，從而在MOFs中原位形成Fe(II)^[2]。同時(shí)，作為電子給體的-NH₂基團(tuán)可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，使Fe(III)/Fe(II)半反應(yīng)更快。Fe-BDC-NH₂/H₂O₂體系的BPA降解率和速率常數(shù)分別比Fe-BDC/H₂O₂體系高15.4倍和86.8倍，在廢水處理中具有潛在的應(yīng)用前景。

圖3電荷密度圖顯示電子在N原子附近積聚增加，對(duì)于Fe-BDC-NH₂，-NH₂上的高電子密度容易與Fe-Oxo節(jié)點(diǎn)協(xié)調(diào)，導(dǎo)致電子從N轉(zhuǎn)移到Fe。

圖 2. Fe-BDC-NH₂/H₂O₂體系中雙酚a降解機(jī)理示意圖

圖 3. (a) Fe-BDC和 (b) Fe-BDC-NH₂的電荷密度圖

（3）電荷分布和差分電荷密度用于MOFs分離氣體的研究

由于氙（Xe）和氪（Kr）分子結(jié)構(gòu)相近、性質(zhì)相似，它們的分離是氣體工業(yè)面臨的最大挑戰(zhàn)之一。大多數(shù)吸附劑對(duì)Xe/Kr的選擇性較低，這給Xe/Kr的分離帶來很大的挑戰(zhàn)。利用化學(xué)穩(wěn)定的碳吸附劑進(jìn)行高效吸附分離是一種很有前途的技術(shù)。

基于此，浙江大學(xué)任其龍教授團(tuán)隊(duì)提出了一種利用MOF衍生的金屬碳吸附劑分離Xe/Kr的策略^[^3]。以M-沒食子酸鹽(M=Ni, Co)為前驅(qū)體，采用一步自還原熱解法制備了內(nèi)嵌CoNi合金納米顆粒的碳吸附劑。研究結(jié)果表明，最優(yōu)NiCo@C-700的IAST選擇性（24.1）和Henry選擇性（20.1）是碳吸附劑的最佳選擇。

電荷密度差分析如圖4所示，(a)(b)顯示氣體與金屬表面之間的電荷密度增加，遠(yuǎn)離吸附劑一側(cè)的電荷密度減少。Ni-Xe具有明顯的電荷密度差，而Ni-Kr的電荷密度差很小，主要來自氣體原子的誘導(dǎo)偶極矩。由于Ni或Co納米粒子的存在，使更多的電荷從Xe轉(zhuǎn)移到金屬上，從而提供更高的結(jié)合能，使Xe具有更強(qiáng)的親和力。通過Bader電荷分布圖5所示，Xe到Ni的電荷轉(zhuǎn)移值為0.08e^-，而Kr與金屬表面之間沒有觀察到電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步表明Xe和Ni之間有更高的親和性。

圖 4. 差分電荷密度圖 (a) Ni-Xe，(b) Ni-Kr，(c) Co₃Ni-Xe，(d)Co₃Ni-Kr，黃色和藍(lán)色等面線分別表示電荷的增加和損失，對(duì)應(yīng)曲線圖中的正負(fù)值。Ni綠色，Co粉紅色，Xe紅色，Kr藍(lán)色

圖5 . Bader電荷分析 (a) Ni-slab，(b) Ni-Xe，(c) Ni-Kr，(d) Co₃Ni-slab，(e) Co₃Ni-Xe，(f) Co₃Ni-Kr

（4）差分電荷密度用于MOFs性質(zhì)的研究

氧還原反應(yīng)（ORR）在燃料電池和金屬-空氣電池等可持續(xù)能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置中具有至關(guān)重要的作用。有必要開發(fā)高效的非貴金屬基催化劑取代稀缺性、成本高且穩(wěn)定性差的Pt催化劑。然而，這些催化劑的性能主要受其內(nèi)在活性和可接觸活性位點(diǎn)數(shù)量的限制，為了獲得具有高內(nèi)在活性位點(diǎn)的催化劑，有研究發(fā)現(xiàn)N摻雜碳約束過渡金屬納米催化劑具有與商用Pt/C電催化劑相當(dāng)?shù)难踹€原反應(yīng)(ORR)性能，能有效地將電荷從金屬原子轉(zhuǎn)移到活性N位點(diǎn)。

基于此，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種簡(jiǎn)便高效的MOFs + ZIFs的合成策略，成功構(gòu)建了局限于表面氮摻雜碳納米線(Co@C@NC)的超細(xì)亞5 nm Co納米點(diǎn)^[4]。其表面具有可及性且豐富的活性N位點(diǎn)，穩(wěn)定的碳限制結(jié)構(gòu)，以及較大的比表面積，Co@C@NC表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能。

為了揭示Co納米點(diǎn)對(duì)N摻雜C殼層的影響，利用DFT模擬計(jì)算了四種體系的差分電荷密度：無(wú)N、吡咯-N、吡啶-N和石墨-N摻雜碳?xì)?Co@C、Co@pyrr-NC、Co@pyri-NC和Co@grap-NC)。吡咯-N、吡啶-N和石墨-N的引入改變了Co@C體系的電荷密度和N位的累積電荷，這些N摻雜體系更有利于N位的電子轉(zhuǎn)移。

圖6. (a) Co@C，(b) Co@pyrr-NC，(c) Co@grap-NC和(d) Co@pyri-NC系統(tǒng)的差分電荷密度（藍(lán)色、棕色和白色的原子代表Co、C和N原子，藍(lán)色和黃色的輪廓代表電荷損失和電荷積累）

參考文獻(xiàn)

[1] W. Li, et al. Amino-modified metal–organic frameworks as peroxymonosulfate catalyst for bisphenol AF decontamination: ROS generation, degradation pathways, and toxicity evaluation. Separation and Purification Technology, 2022, 282, 119967.

[2] P. Huang, et al. Room-temperature preparation of highly efficient NH₂-MIL-101(Fe) catalyst: The important role of –NH₂ in accelerating Fe(III)/Fe(II) cycling. Chemosphere, 2021, 133026.[3] F. Chen, et al. CoNi alloy nanoparticles embedded in metal–Organic framework-derived carbon for the highly efficient separation of xenon and krypton via a charge-transfer effect. Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60, 2431–2438.

[4] J. Liu, et al. A “MOFs plus ZIFs” strategy toward ultrafine Co nanodots confined into superficial N?doped carbon nanowires for efficient oxygen reduction. Applied Material & Interfaces, 2020, 12, 54545?54552.

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