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【深度好文】一文解讀二維材料層間距的測量方法

來源：測試GO 時間：2022-04-13 20:34:05 瀏覽：12301次

01

引言

圖1 二維MX₂材料的結(jié)構(gòu)示意圖^[^1]

自石墨烯問世以來，圍繞二維材料的研究和應用受到了越來越多的關(guān)注。以石墨烯、過渡金屬二硫化物（TMDs）、過渡金屬碳氮化物（MXenes）等為典型代表的二維材料一族展現(xiàn)了不俗的實力，這是由二維材料的特殊結(jié)構(gòu)決定的。

從結(jié)構(gòu)上看，二維材料由面內(nèi)共價鍵連接而成的平面為基本單位，平面層間以弱的范德華力堆疊成塊體^[^1]，因此這類材料通常具有各向異性。通過改變材料層間距，可以對二維材料的物理和化學性質(zhì)進行有效的調(diào)控，引發(fā)關(guān)于電導率^[^2]、熒光性質(zhì)^[^3]、帶隙^[^4]、親水性^[^5]等性質(zhì)的變化，也可以進一步獲得異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

因此，掌握層間距數(shù)值及變化的測量和表征方法，對于分析材料的物理化學性質(zhì)、優(yōu)化它們在不同領(lǐng)域中的性能至關(guān)重要。

02

層間距的測量方法

2.1 直接測量

（1）XRD衍射圖譜計算層間距

X射線衍射技術(shù)(XRD)是檢測材料物相的最基本測試方法之一，利用衍射方程我們可以計算材料的層間距，下面以MoS₂為例進行說明。圖2為通過碳材料插層獲得的一系列層間距不同的MoS₂材料，為了確定每種材料的層間距，需要經(jīng)歷以下步驟：

首先，確定樣品的物相歸屬。分析可見，所有樣品的XRD衍射圖樣均被證實與六方2H-MoS₂的標準卡片吻合（JCPDS# 37-1492）。

第二步，標記衍射峰。MoS₂材料的層間晶面為（002）晶面，測試結(jié)果表明，MoS₂ NWs的（002）衍射峰與標準卡片相吻合，以其為標準對比，E-MoS₂/NOC TC、E-MoS₂/PC TC和E-MoS₂ NWs樣品的衍射峰向更小的角度偏移，證明其中（002）晶面層間距的擴大。

第三步，計算層間距。根據(jù)布拉格方程2dsinθ = nλ，可以通過測試結(jié)果的衍射峰角度計算相應樣品的層間距。結(jié)果顯示，E-MoS₂/NOC TC、E-MoS₂/PC TC和E-MoS₂ NWs樣品的層間距分別為9.2 ?、10.2 ?和9.6 ?。

第四步，檢查。即依據(jù)材料合成原理和其他測試所得層間距結(jié)果，進行比較確認結(jié)果的正確性。在本案例中，MoS₂層間距的擴展是由于NH₃小分子的嵌入導致的，而相比于MoS₂ NWs，E-MoS₂ NWs的層間距擴大了3.2 ?，這與NH₃分子的尺寸相符，佐證了文中闡述的擴層機理。

圖2 層間膨脹MoS₂系列材料的(a)XRD結(jié)果和(b)材料結(jié)構(gòu)示意圖^[^6]

（2）TEM測量層間距

高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像能夠清晰地顯示出材料的晶格衍射條紋，測量晶格條紋層間距并與參考文獻和其他測試結(jié)果作對照即可獲得層間距信息，這種方法是獲得晶格層間距的最直接、最簡單、最有效的方法。

例如，圖3中所示為使用剝離-重堆積方法在MoS₂層間引入有機聚合物聚-環(huán)氧乙烷（PEO）的復合材料（PEO_2L-MoS₂）。根據(jù)HRTEM衍射條紋，層間未引入PEO的re-MoS₂_u材料的（00t）層間距為0.64 nm，在此基礎上，引入雙層PEO后的PEO_2L-MoS₂層間距達到1.1 nm。另外，PEO_2L-MoS₂材料的TEM圖像中清晰可見屬于PEO層的骨架（圖3d），這證實了層間距的擴展是由于PEO引入層間引起的。

圖3 PEO擴層MoS₂的材料結(jié)構(gòu)示意圖與TEM圖像^[^7]

2.2 間接表征

表征樣品層間距除了使用XRD衍射峰計算和HRTEM直接測量之外，還有一些表征手法，可以通過檢測材料物理化學結(jié)構(gòu)的變化來側(cè)面反應材料層間距的變化（膨脹或收縮）。在實際的研究論文中，這些表征手段常常作為輔助手段為主要的層間距測試信息添加補充論證。另外，有一些特殊樣品無法通過XRD和HRTEM精準測量層間距，只能通過橫向比較?；蚴怯捎跍y試原理的限制，導致測試結(jié)果誤差較大，只能作為參考或是進行橫向比較，測試信息只能作為補充信息采用的表征方法等，都在本小節(jié)中進行了總結(jié)。

（1） AFM測試層間距變化

AFM通常用來測試小尺度范圍內(nèi)的樣品厚度，對于層狀材料來說，幾層材料的厚度是幾個單層的厚度以及層間距的總和，因此使用厚度信息結(jié)合層數(shù)信息可以計算材料的層間距。

Tian等人^[^8]在研究層狀三元化合物Ta₂NiSe₅(TNS)的層間調(diào)控時，通過嵌入Mg²⁺和NO₃^-實現(xiàn)了層間膨脹(EF-TNS)，前置測試中使用HRTEM證實了層間距從0.6 nm(TNS)到1.1 nm(EF-TNS)的膨脹。

作為補充信息，研究者使用AFM測試了兩層(Raman光譜證實)EF-TNS的厚度，證明單層TNS的厚度為1.1 ± 0.1 nm，側(cè)面佐證了通過離子的化學插層可以顯著擴展TNS的層間距。

圖4 EF-TNS的AFM測試信息和Raman光譜^[^8]

另一種應用是綜合比較材料在處理前后的AFM厚度，觀察同等層數(shù)材料的厚度變化得出層間距變化信息。由于層間嵌入了氧官能團和水分子，氧化石墨烯的層間距相比石墨烯會顯著增加。

Maddinedi等人^[^9]使用淀粉為還原劑和穩(wěn)定劑對層間距為0.77 nm的氧化石墨烯進行還原，合成了層間距為0.36 nm的淀粉酶還原石墨烯(DRG)。從AFM結(jié)果看，兩層DRG的厚度為1.7 nm，與石墨烯材料吻合。

圖5 DRG材料的AFM圖像^[^9]

（2） XPS測試層間距變化

X射線光電子能譜(XPS光譜)是借助X射線激發(fā)獲得結(jié)合能信息，來分析樣品近表面分布的元素價態(tài)和化學鍵的測試手段。由于不同化學鍵之間存在鍵能和鍵長的差異，XPS光譜的分析結(jié)果既可以作為層間距變化的證據(jù)，也可以解釋其成因。

Fan等人^[^11]利用XRD衍射結(jié)果和XPS光譜分析比較了使用Se^2-摻雜后的MoS_1.5Se_0.5與MoS₂的晶體結(jié)構(gòu)和成鍵類型差異。首先，圖6a的XRD結(jié)果明顯揭示了MoS_1.5Se_0.5的系列衍射峰，尤其是(002)、(100)和(103)（分別對應圖6b-d）向低角度移動，證明了層間距的增加。

此外，在XPS分析數(shù)據(jù)中，Mo⁵⁺ 3d_5/2和Mo⁵⁺ 3d_3/2的鍵能發(fā)生了約0.4 eV的負移，證明了由于四分之一的Se原子摻雜到MoS_1.5Se_0.5中而降低了Mo-S/Se鍵的鍵能。這一結(jié)果與Mo-Se比Mo-S具有更長的鍵長有關(guān)，大尺寸的Se摻雜增加了金屬鍵長，同時Mo⁵⁺和S^2-的結(jié)合能降低，導致了層間距d的增加。

圖6 MoS_1.5Se_0.5-NC和MoS₂-NC的XRD和XPS結(jié)果對比^[^10]

（3） Raman光譜測試層間距變化

石墨層間化合物（GICs）是一類向石墨的片層之間嵌入外來物種（原子、離子、小分子等）獲得的化合物，由于層間嵌入物擾亂了碳層原有的堆疊形式，因此GICs的能帶結(jié)構(gòu)會發(fā)生明顯的變化，根據(jù)這一原理可以利用Raman光譜的表征結(jié)果證明層間嵌入物種的成功引入和層間距的擴展。

Sun等人^[^11]利用熔融鹽法合成了FeCl₃嵌層的微晶石墨(MG-GIC)和天然石墨(MG-GIC)并研究不同石墨主體對化合物性質(zhì)的影響。石墨樣品顯示三個強衍射峰：位于1349 cm^-1的D帶，1585 cm^-1的G帶和2667 cm^-1的2D帶。Raman光譜揭示了FeCl₃嵌層后，NG-GIC中的D帶和2D帶消失。此外，G峰發(fā)生明顯的藍移：從1585 cm^-1移動到1630 cm^-1附近，這是由于電荷從碳層轉(zhuǎn)移到FeCl₃引起的電子去耦效應導致的。

由于石墨主體不同，MG-GIC同樣良好的保持了三個特征峰，這是由于FeCl₃單層嵌入石墨層間導致的各向同性物理結(jié)構(gòu)和部分插層耦合效應。綜上所述，樣品的電子結(jié)構(gòu)演變證明FeCl₃成功嵌入兩種石墨主體層間，從而佐證了層間距的變化。

圖7 不同石墨主體及其衍生FeCl₃嵌入GIC樣品的XRD和Raman測試結(jié)果^[^11]

（4） 理論模擬與計算

第一性原理計算（DFT）是基于量子力學原理，根據(jù)原子核和電子的相互作用原理計算分子結(jié)構(gòu)和分子能量，從而計算物質(zhì)的各種性質(zhì)的方法。表面基團的種類對MXenes的結(jié)構(gòu)有著異常強烈的影響，其中也包括沿c軸的層間距方向的影響。

但是，想要控制合成不同的表面基團的MXenes材料，通常依賴于合成溶劑環(huán)境的調(diào)整，但這樣一來，材料合成過程中嵌入MXenes層間的離子和溶劑分子種類又會改變，即實際合成的材料難以實現(xiàn)控制MXenes表面基團的種類為單一變量。

Vladislav Kamysbayev等人^[^12]在研究MXenes材料表面基團對材料性質(zhì)的影響時就大量使用了晶體結(jié)構(gòu)模擬和計算，來分析原子和分子層面的結(jié)構(gòu)特點，其中就借助DFT方法探究了表面基團對材料層間距的影響。

在Ti₃C₂T_n MXenes材料中，借助沿垂直于原子層的應變大?。嫱鈶?_⊥）和平行于原子層的應變大?。鎯?nèi)應變?_∥）反應表面官能團對材料平行和垂直方向的結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，-S、-Cl、-Se、-Br和-Te基團都具有負的?_⊥和正的?_∥，證明了這些官能團的引入導致了在TiC晶體結(jié)構(gòu)的基礎上沿著面內(nèi)晶格常數(shù)a的膨脹和沿c軸層間距的壓縮。

圖8 Ti₃C₂T_n MXenes的模擬計算結(jié)果^[^12]

03

層間距的調(diào)控方法

對二維材料來說，其層間距本身就是材料性質(zhì)的重要參數(shù)之一。同時，層間距的變化也會影響材料的其他性質(zhì)。例如，利用缺陷調(diào)控策略擴大MoS₂層間距，可以實現(xiàn)材料從2H相到1T相的轉(zhuǎn)化，從而提高材料電導率^[^2]。密度泛函理論(DFT)證明，擴大2H-MoS₂中的層間距可以降低離子嵌入能^[^3]。

此外，層間膨脹可以顯著改善離子，尤其是大尺寸和多價態(tài)的離子的擴散動力學。例如增加35%的層間距將使Mg²⁺的擴散比Li⁺在非膨脹的MoS₂中的擴散更容易^[^3]。另外，7%層間膨脹的MoS₂足以使材料中相鄰的單層解耦，使其具有類似于獨立的MoS₂的電子結(jié)構(gòu)^[^4]。此外，DFT計算也證明層間膨脹的MoS₂具有更高的氫吸附吉布斯自由能，改善材料在催化析氫反應中的性能^[^5]。

層狀材料的層間微弱的范德華力使外來物質(zhì)的插入變得容易，因此通過嵌入外來物種可以在塊體材料的基礎上進行層間距的擴展，實現(xiàn)層間距的控制合成?？偟膩砜矗凑赵牧现惺欠袷褂昧藟K體層狀材料作為嵌入反應的主體，將擴層方法分為兩大類：“自上而下”和“自下而上”。

“自上而下”策略的合成是使用現(xiàn)有的塊體材料為原材料，通過金屬蒸汽、化學或電化學法等方法將擴層物限制在層內(nèi)空間。“自下而上”策略的合成原理是在晶體的成核-生長的過程中，將反應溶液中的反應物離子、溶劑分子等物質(zhì)原位地“困在”層間，從而達到擴層效果。主要有溶液自組裝過程、微乳液法、水熱/溶劑熱法、氣相沉積法。

圖9 層狀MX₂材料的（a）“自上而下”和（b）“自下而上”擴層策略^[^13]

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