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測試表征系列 | 氧空位及材料缺陷的常用表征方法與應用實例解析
來源：測試GO 時間：2022-11-11 09:00:00 瀏覽：44869次


1 引言


氧空位（OV）是金屬氧化物缺陷的一種，它們是金屬氧化物在特定外界環(huán)境下（如高溫、還原處理等）造成的晶格中氧的脫離，導致氧缺失形成氧空位。

氧空位的概念最早是在1960年被提出來的，當時也稱為“Wadsley defect”，研究者們發(fā)現金屬氧化物并非大家所認為的理想完整晶體結構，而是存在一定的氧離子缺陷位點，這種缺陷的存在使得金屬氧化物在一些催化反應中有著至關重要的作用。

直到2000年，人們才通過掃描隧道顯微鏡（STM）的表征手段直觀地觀測到氧空位的存在，并且發(fā)現RuO2氧化劑的表面存在線形的氧空位。這些在金屬氧化物表面的氧空位也被稱為“表面氧空位”(surface oxygen vacancies, SOV)。

在此之后，關于氧空位的表征及研究迅猛發(fā)展，科學家們利用STM陸續(xù)在多種氧化物表面發(fā)現氧空位的存在。氧空位的存在改變了材料表面的電子和化學性質，能廣泛應用于光催化、電催化、熱催化、儲能、電池等科學研究領域，并發(fā)揮其優(yōu)勢（圖1）。


圖1 氧空位的應用領域

另外，其他相關理論計算和實驗也證實了氧空位可能是材料的表面反應活性位點。故而，引入氧空位會對材料的物理化學特性，包括體系的電子結構、幾何結構、材料吸光特性以及表面吸附特性等產生重要影響。對于電子結構，氧空位由于可以有效調控催化劑表面的電子結構，增強電子富集作用，活化CO2分子，一方面可以促進可見光的吸收，另一方面，改變材料的電荷轉移能力。

對于幾何結構，存在氧原子的位置因為氧原子缺失形成氧空位，這必然會導致周圍原子的重排，以Cu2O表面氧空位為例，引入的表面氧空位將會導致其最接近表面的三個原子層產生馳豫，盡管這種馳豫程度較小。

此外，氧空位的引入還可以影響材料的吸光特性和表面吸附特性等，比如通過引入氧空位在TiO2的導帶下方引入一個施主能級，減小了其禁帶寬度，進而將其光吸收邊界延伸到可見光甚至是近紅外波段。通常金屬氧化物的金屬原子具有配位飽和的特點，無法通過化學吸附來活化氧分子。而氧空位缺陷的構筑克服了該缺點，促進了光生電子從氧化物催化劑向氧分子的高效轉移。

2 氧空位的形成

從20世紀中葉開始，科學家們圍繞氧空位的形成機制開展了大量研究工作。其中，二氧化鈰作為一種常見的稀土功能材料，廣泛地應用于環(huán)境催化、石油化工等領域，因而備受關注。由于鈰元素具有特殊的4f電子層結構，導致其氧化物CeO2具有優(yōu)異的氧化還原能力，從而在二氧化鈰晶格中容易形成氧空位。

故而筆者以CeO2為例進行說明，對于化學計量的CeO2，每一個鈰原子將提供出4個電子來填滿氧原子的p軌道，當出現還原等情況時，氧原子會離開晶格，從而出現空缺，即為氧空位：

如上式，其中，OO和CeCe是O及Ce在二氧化鈰晶格中的位置，V?是氧空位，CeCe′是帶有一個額外電子的鈰離子。這些在氧化過程中形成的電子一般會轉移到Ce原子上，使Ce4+轉變?yōu)镃e3+，也就是說CeO2中氧空位的形成通常會伴隨Ce3+含量的增加。同時，在CeO2中摻雜其他價態(tài)的金屬離子，會使其變成非化學計量比的CeO2-x，也會在晶格中產生氧空位。

如圖2所示，在CuO-CeO2 催化劑中存在兩種形式的氧空位：一種是Ce4+還原產生的，即兩個Ce4+還原產生兩個Ce3+，同時伴隨一個氧空位(2Ce4+ + O2→ 2Ce3+ + Ov)。由于Ce3+的半徑大于Ce4+，所以會造成輕微的晶格膨脹。另一種氧空位的產生是由于Cu2+摻雜產生的，當一個Cu2+取代一個Ce4+，會產生一個氧空位(Ce4+ + O2→Ce4+ + Cu2+ +Ov)，但此時會造成晶格收縮。

圖2 離子摻雜后CeO2的晶體結構圖

要有意識的控制氧空位的形成，方法有許多，比如加溫氫化法、離子摻雜法、高能粒子轟擊法、氣氛脫氧法、機械化學力法和化學反應法等。 

加溫氫化法：以TiO2為例，將納米TiO2粉末在高溫氫氣氣氛中煅燒，即可制備黑色的帶有表面缺陷的TiO2納米晶粉末，該黑色粉末表現出極高的可見光催化/光解水制氫效率。

離子摻雜法：離子摻雜法作為改善可見光催化活性的常用手段已經使用了超過30年。不管是金屬離子還是非金屬離子摻雜經常伴隨著氧空位的形成。至于此過程中氧空位的形成機制目前仍不是很清楚。

氣氛脫氧法：通過在一定的氣氛環(huán)境下高溫熱處理(通常大于400℃)也可以在TiO2等氧化物或者其他含氧化合物引入氧空位，這種氣氛環(huán)境通常是真空、Ar、N2、He氣氛等。 

機械化學力法：通過機械化學力也就是常見的球磨方法，對球磨的粉末施加機械剪切力和壓力，在粉末中引入大量的晶格畸變，使氧原子脫離原有的晶格位置而引入氧空位。


3 氧空位表征方法

目前，關于氧空位材料的合成方法及其應用的文章和綜述比較多，然而這些研究的關注點主要集中在氧空位的合成及其應用。但是，關于氧空位的表征方法，包括氧空位的定性、定量，以及性質與性能的關聯等還缺乏系統(tǒng)研究，相關研究手段還不夠綜合和深入。

在此，筆者結合自己的科研經驗對目前出現的氧空位的常見表征方法（圖3）進行匯總，并給出一些典型實例，希望能給大家?guī)韱l(fā)。

圖3 氧空位的常見表征技術


3.1 X射線光電子能譜（XPS）

X射線光電子能譜（XPS）是最廣泛使用的表面分析方法之一。它可以應用于大多數固體材料，從材料表面提供相應的化學狀態(tài)和元素的定量信息，XPS分析可以從表面獲取大約10 nm深度的信息，許多研究中都詳細介紹了相關儀器的結構和原理。

通常，缺陷將導致原子在材料結構中配位數較低，從而為氧的化學吸附提供配位不飽和位點。材料中的缺陷還可以改變鍵合能，這可以從移動峰或新出現的峰中觀察到。因此，與無缺陷材料相比，XPS可以作為檢測缺陷材料中所含氧原子或不飽和部位的有效方法。Fan等人[1]使用一種簡單的方法通過低頻超聲來制備具有氧空位的BiOI材料，結果發(fā)現富含缺陷的BiOI（R-BiOI）納米片具有優(yōu)異的光催化性能，其O 1s XPS光譜證實了氧空位的存在。

如圖4所示，在529.5 eV處的峰可以標為晶格氧，而在531.5 eV處的峰則表示化學吸附在氧空位處的氧。這表明氧空位被吸附的氧種類穩(wěn)定，是富缺陷氧化物的典型特征。在其他優(yōu)質金屬氧化物（O 1s XPS）中也可以看到這種現象，例如W18O49，CeO2-x，TiO2-x和有缺陷的ZnO等。

圖4 BiOI制備過程及其O 1s XPS光譜


3.2 X射線吸收精細結構（XAFS）

X射線吸收精細結構（XAFS）已廣泛用于許多科學領域，涵蓋化學，環(huán)境科學和材料等，它提供了一種確定電子結構和氧空位的方法。XAFS可以提供結構信息，例如氧化態(tài)，鍵長和類型，原子配位數等。因此，適合用來研究分析材料中的缺陷，原子配位數等。此外，通過觀察遷移的相鄰配位原子的距離及其峰值強度，可以定性獲得材料的缺陷水平。

Peng等人[2]報道了采用靜電紡絲技術結合煅燒和硫化處理，制備出S修飾的CaMnO3（CMO/S）納米管雙功能催化劑，催化Zn-空氣電池的氧還原和氧析出反應的研究工作。對富含缺陷的CaMnO3電極材料進行XAFS表征。

如圖5所示，從XANES譜的峰位置和強度對比可知，CMO和CMO/S-300具有類似的Mn K-邊緣曲線，表明硫化之后，CMO/S-300的晶格框架沒有發(fā)現大的變化。然而，在XANES譜上升的邊緣處出現明顯的能量偏移，CMO/S-300的邊緣偏移到更低的能量位置處。這種偏移是因為高氧化態(tài)Mn（IV）往低還原態(tài)Mn（III）轉變造成的。邊緣偏移不大，證明只有部分Mn（IV）被還原。類似的振蕩曲線伴隨明顯的幅值降低，表明改性的復合物具有不同的局部原子排列。通過對應的傅里葉轉換（FTs），進一步證實了存在峰值降低的情況。熱處理后，CMO/S-300樣品峰強度低于未熱處理的CMO峰強度，歸因于CMO/S-300表面結構的無序，硫化處理后最靠近Mn原子的氧原子被還原，在CMO/S-300中形成了氧空位。

圖5 (a) Mn K-邊緣XANES曲線（插圖：Mn K-邊緣EXAFS振蕩函數）；(b) CMO和CMO/S-300對應的傅里葉轉換譜圖


3.3 拉曼光譜（Raman）

拉曼光譜（Raman）是一種以拉曼效應為基礎建立起來的分子結構表征技術，其信號來源于分子的振動和轉動，廣泛應用于化學、物理和生物科學等諸多領域，是研究物質分子結構的有力工具。由于不同的物質具有不同的拉曼特征光譜，因此可以對樣品進行定性分析。同時，在一定條件下，拉曼信號強度與產生拉曼散射的待測物質的濃度呈正比，這使得拉曼光譜同時具有定量分析的功能。由于不同的化學鍵具有不同的振動模式，決定了能級之間的變化。而分子振動能級的變化會引起拉曼位移。因此，拉曼位移與晶格振動模式有一定的相關性，可用于研究材料的結構特性，金屬氧化物的缺陷會影響振動模式，從而引起拉曼位移或出現新的峰。

Huang等人[3]采用拉曼光譜證實了Eu摻雜的CeO2納米片中存在氧空位（圖6）。與CeO2納米片對比，Eu摻雜的CeO2納米片在600 cm-1出現拉曼振動峰，表明由于Ce3+和Eu3+存在，導致材料產生了氧空位。

圖6 CeO2納米片和Eu摻雜的CeO2納米片拉曼光譜


3.4 正電子湮沒壽命譜（PALS）

1932年在宇宙線中發(fā)現正電子揭開了研究物質與反物質的相互作用的序幕，而1951年正電子和電子構成的束縛態(tài)——正電子素的證實，更是加深了對正電子物理的研究工作。隨著對正電子和正電子素及其與物質相互作用特征的深入了解，正電子湮沒技術(positron annihilation lifetime spectra，PALS)在原子物理、分子物理、固態(tài)物理、表面物理、化學及生物學、醫(yī)學等研究領域得到了廣泛的應用。  

正電子的捕獲態(tài)湮沒在完整晶格中的狀態(tài)是自由湮沒，一旦介質中出現缺陷（如空位、位錯、微空洞時），情況就將不同。因為在介質中，正電子總是受到帶正電荷的離子實的庫侖排斥力，而在空位型缺陷中，沒有離子實存在，因此空位、位錯、微空洞這類缺陷就成了正電子的吸引中心，正電子容易被缺陷位捕獲，再發(fā)生湮沒，這就是正電子的捕獲態(tài)湮沒過程。通常，正電子束縛態(tài)的壽命τd大于自由態(tài)正電子的壽命τf。且空位或缺陷的線度越大，τd越大，如五個單空位組成的鋁空位團簇的壽命值為350 ps，遠大于單個空位的240 ps。這就有利于區(qū)分金屬氧化物材料團簇態(tài)和孤立態(tài)的氧空位形式。另一方面，缺陷的濃度越高，正電子的捕獲概率越大，在相應壽命成分的強度也越大。因此，還可以通過壽命譜的強度來判斷缺陷或空位的濃度。

正電子湮沒壽命譜是一種常見的研究材料缺陷位點的表征方法，Pan等人[4]用PALS技術表征了TiO2和加氫改性的H-TiO2中的氧空位。研究人員發(fā)現，在無序系統(tǒng)中，較小的空位（例如單空位等）或淺的正電子缺陷（例如CeO2中相關的氧空位）可能會降低周圍的電子密度，從而延長τ1的壽命。

在原始的P25中，晶格中自然存在一些單空位。在此，原始P25的τ1為140.5 ps，這可以歸因于原始TiO2中固有的自由正電子壽命。但是，H-P25的τ1在188.1 ps時明顯更長，比原始P25大33%。因此，H-P25的τ1延長表明通過氫化將大量小的中性Ti3+-氧空位締合體引入TiO2晶格。

如圖7所示，對于H-P25，由于氫化，τ2增加到378.7 ps，這表明氫化的TiO2內部誘導了一些較大尺寸的空位簇，這是由于小的中性Ti3+-氧空位締合體之間的相互作用所致。此外，僅在H-P25中檢測到τ3= 19.3 ns，而在原始P25中沒有檢測到τ3。 也就是說，在氫化的TiO2晶粒中幾乎沒有形成納米級的氧空位締合體的空隙。

圖7 P25和H-P25的PALS譜


3.5 電子順磁共振譜（EPR）

電子順磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）是研究含有未成對電子順磁性物質的檢測方法，檢測對象包括自由基、過渡金屬離子、多重態(tài)分子及晶體缺陷等?？梢澡b別催化劑中具有單電子物質的價態(tài)、臨近原子的性質、表面部位對稱性以及單位催化劑內未配對自旋電子的總數目等信息。

電子順磁共振技術應用廣泛，可以檢測氣、固、液三種形態(tài)的物質。目前該檢測方法已經涵蓋物理、化學、生命科學、環(huán)境科學、醫(yī)學、材料學等多個領域。正是因為EPR可以提供關于材料缺陷位等的直接信息，且靈敏度較高，因而被廣泛用來檢測金屬氧化物材料中的氧空位。

EPR光譜以順磁性樣品為基礎（具有不成對的電子）。樣品可以在適當的磁場下吸收電磁輻射。也就是說，這種現象可能在特定的頻率下發(fā)生，具體取決于以下公式：

式中，h是普朗克常數，v是頻率，g是常數，β是玻爾磁子，B是外加磁場。因此，只有順磁樣品才可以吸收非自由基樣品的共振，而不受背景影響。g的值取決于自由基的性質，具有氧空位的材料的g值約為2.00，這也是氧空位的診斷數據。

Zhang等人[5]通過EPR光譜表征有缺陷的WO3（R-WO3）納米片，如圖8所示。有缺陷的WO3納米片的g值為約2.002，這是氧空位的典型實例。氧空位的存在可以捕獲電子以吸收共振，圖8b中的示意圖說明了有缺陷的WO3的局部結構信息。

圖8 (a) EPR圖；(b) WO3晶格中的氧空位位置


3.6 其它表征方法

由于OV的特殊性質，許多其他方法也可用于進一步確定OV的存在，例如熱重分析（TG），此方法可以提供有關物理現象的信息，包括吸收，分解等[6]。氧空位可以用氧來填充空位，特別是在高溫下，這樣樣品的質量將會發(fā)生改變。隨著溫度的升高，這種細微的質量變化可能會在TG中顯示出來。如圖9所示，大量的Bi2MoO6樣品在高溫氧氣氣氛下表現出明顯的重量損失，而超薄的Bi2MoO6納米片則隨溫度升高而失重極少，這表明Bi2MoO6納米片中的氧空位與氧氣發(fā)生了反應，從而減輕了其質量下降的程度。此外，有時還會執(zhí)行程序升溫還原（TPR）以表征固體材料的表面特性。與塊狀材料相比，缺陷較多的材料顯著增強了表面晶格氧種類的提取能力。

圖9 超薄Bi2MoO6納米片和塊狀Bi2MoO6熱重分析

再比如密度泛函理論（DFT），作為一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法，密度泛函理論在物理和化學上都有廣泛的應用，特別是用來研究分子和凝聚態(tài)的性質，是凝聚態(tài)物理計算材料學和計算化學領域最常用的方法之一。

Zhang等人[7]采用水熱法，在泡沫鎳表面原位生長了兩層厚（1.4 nm）的超薄δ-MnO2納米片。采用DFT計算，揭示了δ-MnO2納米片中空位MnO2（Vo-MnO2）的結構模型。與沒有缺陷的MnO2對比，Vo-MnO2的狀態(tài)總密度和部分密度均接近費米能級，證明在材料中存在氧空位（圖10）。氧空位能增加配位不飽和Mn3+的位置，增強材料的電子電導性和電子傳輸，活化δ-MnO2納米片，提升δ-MnO2納米片催化全電池水解的性能。MnO2中的空位缺陷使其具有半金屬性質，促進H2O吸附，增強了析氫和氧還原的性能。

圖10 (A) δ-MnO2納米片的晶體結構模型；(B) Vo-MnO2的狀態(tài)總密度和部分密度；EF設置為0 eV；(C) DFT計算吸附能；(D) 計算自由能圖


4 總結

即便存在如此多的表征手段，基于氧空位及材料缺陷在諸如光催化、電催化、熱催化、儲能、電池等領域的重要作用，現有的離線及準原位表征方法對于實時、原位探究反應氣氛中的氧空位本質作用，仍有較大差距。因此，開發(fā)一種有效、通用的氧空位識別方法，特別是在反應過程中對氧空位和缺陷的定性及定量的表征是非常迫切的。

雖然近年來快速發(fā)展的原位（環(huán)境）透射電子顯微鏡已使反應氣氛下催化劑表面結構變化的直觀探測成為可能，這對于深入理解空位及缺陷在反應中的作用起到了極大的推動作用，但是該方法難以達到對氧空位定量的效果。

因此，未來儀器的發(fā)展發(fā)現應該是多表征聯用的，如在電鏡系統(tǒng)中原位引入拉曼光源，原位檢測拉曼信號，實現“圖譜統(tǒng)一”，同時達到定性、定量及實時原位的測試目的。

總之，筆者希望通過本文的歸納總結，能進一步激發(fā)相關科研人員更深層次的了解及開發(fā)缺陷材料，同時掌握常見氧空位的表征方法，為研究、開發(fā)出更先進便捷的定性、定量的表征手段提供借鑒。


參考文獻：

[1] W. Fan, H. Li, F. Zhao et al. Boosting the photocatalytic performance of (001) BiOI: enhancing donor density and separation efficiency of photogenerated electrons and holes, Chem. Commun. 2016, 52, 5316-5319.

[2] Shengjie Peng, Xiaopeng Han, Linlin Li et al. Electronic and defective engineering of electrospun CaMnO3 nanotubes for enhanced oxygen electrocatalysis in rechargeable zinc-air batteries, Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1800612.

[3] Y. Huang, B. Long, M. Tang et al. Bifunctional catalytic material: an ultrastable and high-performance surface defect CeO2 nanosheets for formaldehyde thermal oxidation and photocatalytic oxidation, Appl. Catal. B Environ. 2016, 181, 779-787.

[4] X. Jiang, Y. Zhang, Pan et al. Characterization of oxygen vacancy associates within hydrogenated TiO2: a positron annihilation study, J. Phys. Chem. C. 2012, 116, 22619-22624. 

[5] N. Zhang, X. Li, H. Ye et al. Oxide defect engineering enables to couple solar energy into oxygen activation, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8928-8935.

[6] Y. Huang, K. Li, S. Li et al. Ultrathin Bi2MoO6 nanosheets for photocatalysis: performance enhancement by atomic interfacial engineering, Chemistry Select. 2018, 3, 7423-7428.

[7] Yunxuan Zhao, Chao Chang, Fei Teng et al. Defect-Engineered Ultrathin δ-MnO2 Nanosheet Arrays as Bifunctional Electrodes for Efficient Overall Water Splitting, Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700005.


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全部 3小時前 四川
文字是人類用符號記錄表達信息以傳之久遠的方式和工具?，F代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產生書面文字，很多小語種，有語言但沒有文字。文字的不同體現了國家和民族的書面表達的方式和思維不同。文字使人類進入有歷史記錄的文明社會。
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