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從 “菜鳥” 逆襲為 “大佬” ，一探 “MXene之父” 的前世今生
來源： 時(shí)間：2022-12-06 16:12:32 瀏覽：4809次

自從2004年Andre K.Geim及其同事使用一卷膠帶將石墨烯“粘貼”進(jìn)大眾的視野中，圍繞二維材料的開發(fā)和應(yīng)用的研究熱情被一舉激發(fā)。2011年，由過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物組成的一類新的二維材料——MXene被發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步壯大并開拓了化合物的二維材料家族。第一個(gè)MXene成員首次在美國德雷塞爾大學(xué)，尤里·高果奇（Yury Gogotsi）教授的課題組誕生，自被發(fā)現(xiàn)以來，MXene家族擴(kuò)展至30余種，在電催化、生物傳感器、醫(yī)學(xué)、電子學(xué)、水凈化等相關(guān)領(lǐng)域展現(xiàn)出了獨(dú)特的應(yīng)用特性。

在石墨烯“撕”進(jìn)材料界之后的第六年，英國的兩位物理學(xué)家蓋姆（Andre Geim）和諾奧肖洛夫（Konstantin Novoselov）憑借他們在石墨烯研究中的卓越貢獻(xiàn)獲得了2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。同為二維材料家族開天辟地的重要成員，開辟M(fèi)Xene系列理論的Yury Gogotsi教授自然也備受矚目。憑借在MXene誕生中起到的重要作用，Gogotsi教授更是在2022年被預(yù)測為諾貝爾獎(jiǎng)的實(shí)力候選人。盡管今年未能“雀屏中選”，但Gogotsi教授可謂是離此項(xiàng)殊榮“最近的男人了”。下面，我們就結(jié)合MXene材料的探索和發(fā)現(xiàn)，為大家介紹這位年輕有為的大佬，“MXene之父”——Gogotsi教授的成長之路。

Yury Gogotsi教授[1]

 

1.名校之路——“菜鳥”的成長


Gogotsi教授的個(gè)人主頁信息非常簡潔：1984年，他在烏克蘭基輔理工大學(xué)就讀冶金專業(yè)，以平均績點(diǎn)5.0的優(yōu)異成績獲得了碩士學(xué)位。兩年后，Gogotsi教授獲得了烏克蘭基輔理工大學(xué)物理化學(xué)博士的哲學(xué)博士學(xué)位（PhD）。隨后在1995年，Gogotsi教授在烏克蘭國家科學(xué)院獲得了材料工程的科學(xué)博士學(xué)位（DSc）。
 

2.合作之路——從MAX到MXene


Yury Gogotsi教授及其合作團(tuán)隊(duì)
Gogotsi教授早期的研究課題專注于使用選擇性刻蝕的方法制備二維材料[2]，并在2006年初次展示了刻蝕獲得層狀納米片的方法，這篇發(fā)表在Nano Lett.上的文章展示了Gogotsi教授使用氫氟酸和硝酸的混合刻蝕液對擁有3C立方相的碳化硅須晶進(jìn)行部分刻蝕，去除其中的部分碳化硅而獲得厚度為5-10 nm的層狀碳化硅納米片[3]。這項(xiàng)早期的工作成果揭示了刻蝕法獲得合金/化合物納米片的初步可行性，為開發(fā)MXene的合理制備方法奠定了基礎(chǔ)。

SiC納米片[3]

在科學(xué)史上，不乏巨人的身影，他們在科研的道路上踽踽獨(dú)行，十年如一日的鉆研著同一個(gè)枯燥的課題，最終鐵杵磨成針，流芳百世。盡管天才的光芒已經(jīng)足夠耀眼，但科學(xué)史上偉大的發(fā)明創(chuàng)造大多都是精誠合作的結(jié)果。對于Gogotsi教授來說，有著“MAX之父”支撐的Michel W. Barsoum教授，德雷塞爾大學(xué)的同僚，正是他“發(fā)明”MXene這一類特殊材料的最佳“合伙人”。
Barsoum教授和Gogotsi教授因?qū)AX相的貢獻(xiàn)而獲得德雷塞爾大學(xué)陶瓷獎(jiǎng)
Barsoum教授開發(fā)的MAX材料是一類擁有層狀結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，其原子構(gòu)成呈現(xiàn)以二維片為基礎(chǔ)模塊的有序結(jié)構(gòu)，具有極好的延展性。恰如其名，MAX由三類元素組成，其中，M代表過渡金屬，A代表第IIA或IVA族的元素，X代表C/N。在研究的初期，Gogotsi教授曾經(jīng)設(shè)想借鑒石墨烯的剝離制備方法，破壞MAX的二維單層結(jié)構(gòu)之間的作用力，從而獲得單層MAX結(jié)構(gòu)（注：即為后來所說的MXene）或MAX的單層納米管。
但Barsoum教授認(rèn)為，與石墨的結(jié)構(gòu)不同，MAX的相鄰層間不是弱的范德華力，而是由很強(qiáng)的共價(jià)鍵和/或金屬鍵相連組成的，這種更強(qiáng)的相互作用力無法通過簡單的剝離法被破壞，因此，這個(gè)方案在當(dāng)時(shí)就被擱置了。
2000年興起了一股圍繞鋰離子電池的硅負(fù)極材料的研究的熱潮，Gogotsi教授及其組內(nèi)的一個(gè)學(xué)生，Michael Nguib起初探索使用一種含Si元素的MAX——Ti3SiC2（TSC）作為鋰離子電池的電極材料，但始終收效甚微。為了對TSC的電化學(xué)性能進(jìn)行改進(jìn)，Michael借鑒了Gogotsi教授早期的研究經(jīng)驗(yàn)，對MAX進(jìn)行刻蝕，以求在層間引入可容納鋰離子傳輸和嵌入的孔隙通道。但經(jīng)過長期的努力，最終獲得的產(chǎn)物卻并非理想的二維材料，而是一種擁有立方相的Ti-C-O-F結(jié)構(gòu)。
直到后來，Michael把TSC改換成了另一種MAX——Ti3SiC2，這種材料的Al層被氫氟酸溶解掉，留下了具有二維結(jié)構(gòu)的Ti3C2，這就是第一個(gè)誕生的MXene[4]。根據(jù)XPS和密度泛函理論計(jì)算證實(shí)，Ti3C2具有明顯的二位層狀結(jié)構(gòu)，可以穩(wěn)定存在并具有金屬性。此后，Michael又合成了數(shù)十個(gè)隸屬于MXene家族的成員，圍繞著這種最新誕生的二維材料的相關(guān)研究隨之興起——MXene時(shí)代就此到來。

Ti3AlC2的刻蝕-剝離制備[4]

第一個(gè)MXene的結(jié)構(gòu)表征與模擬[4]


3.輝煌之路——“MXene之父


MXene相關(guān)研究論文的發(fā)表歷史[5]

2011年，Gogotsi教授將一種新的二維材料——MXene帶到了公眾面前，由于其高導(dǎo)電性、大比表面積、可調(diào)控的繁多種類和豐富的表面物化性質(zhì)，引起了儲能、催化、可穿戴器件的一次靈感大爆發(fā)。打鐵趁熱，作為MXene的“發(fā)明者”，在隨后的幾年中，Gogotsi教授開展并發(fā)表了一系列圍繞著MXene的材料制備、性質(zhì)調(diào)控和應(yīng)用優(yōu)化的成果，至今已經(jīng)發(fā)表了上百篇圍繞MXene的研究論文，收獲了“MXene之父”的美譽(yù)。
材料制備：MXene代表了一大類由Mn+1XnTx作為化學(xué)式的二維化合物，由于組成元素和原子配比不同，且代表過渡金屬的M位點(diǎn)可以被一種、兩種或多種過渡金屬原子以固溶體或有序結(jié)構(gòu)占據(jù)，因此，MXene理論上擁有著數(shù)百位成員。
Gogotsi教授及其合作者開發(fā)的“自上而下”的制備方法打破了傳統(tǒng)二維材料“自下而上”合成帶來的技術(shù)限制和產(chǎn)率限制。Gogotsi教授在濕法刻蝕工藝的基礎(chǔ)上，研究了Ti3C2Tx的大規(guī)模合成（50g批量）及不同批量的生產(chǎn)對最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)或組成的影響[6]。作者使用XPS、XRD、Raman、SEM等測試手段對不同批量的產(chǎn)物進(jìn)行表征，證明兩種材料基本相同，這項(xiàng)工作為MXene的大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化驗(yàn)證了基礎(chǔ)的可行性。

MXene的大批量材料制備流程[6]

性質(zhì)調(diào)控：為了揭露MXene材料的基本組成和結(jié)構(gòu)，Gogotsi教授團(tuán)隊(duì)對研究最多、使用最廣的Ti3C2Tx MXene進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[7]。拉曼光譜是分析二維材料結(jié)構(gòu)的最有效工具之一，研究發(fā)現(xiàn)，由于Ti3C2Tx MXene受到組成、表面基團(tuán)、插層物質(zhì)和堆積方式的影響，因此不同的合成方法會對MXene材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都造成顯著的影響。


MXene的材料性質(zhì)與表面基團(tuán)的關(guān)系[7]


應(yīng)用優(yōu)化：二維材料具有獨(dú)特的力學(xué)、光學(xué)、電子結(jié)構(gòu)特性，鑒于其組成成分和結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，MXene材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，因此在最初就引發(fā)了其在儲能領(lǐng)域（如電容器和電池）的火熱研究和討論。然而，在作為電容器電極的時(shí)候，受到強(qiáng)表面能的影響，MXene材料極易產(chǎn)生堆疊，這極大地阻礙了MXene電極的性能發(fā)揮。

鑒于此，Gogotsi教授和南方科技大學(xué)的Baomin Xu，北京大學(xué)的Feng Pan合作，提出了使用硫酸氧化法來控制和解決Ti3C2Tx MXene重堆疊的問題[8]。由于Ti3C2Tx薄膜的多孔結(jié)構(gòu)得到調(diào)控、層間間距得到原子級的調(diào)控、薄片尺寸減小，因此能夠提供分級離子通道，提供了離子的快速傳輸路徑，這種路徑優(yōu)化的厚Ti3C2Tx能夠?qū)崿F(xiàn)低質(zhì)量負(fù)載下高倍率能力、高面電容，對于實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

Ti3C2Tx的路徑優(yōu)化設(shè)計(jì)[8]


4.發(fā)揚(yáng)之路——MXene的未來


Gogotsi教授手持他研究的快充電池組件[9]

MXene的獨(dú)特特性及其在廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域中展現(xiàn)出的良好性能及其可擴(kuò)展的合成潛力使其吸引了廣泛的研究和技術(shù)開發(fā)的關(guān)注。MXene的豐富組成向研究人員展示了它可能成為最大的二維材料家族的潛力。從材料性質(zhì)上看，使用N取代C能夠顯著改變MXene的電子結(jié)構(gòu)。另外，用B取代C生產(chǎn)的MBene的嘗試也層出不窮，其他經(jīng)過計(jì)算預(yù)測的二維化合物仍舊在嘗試合成中。這些研究課題具有重要意義。
MXene的成功發(fā)現(xiàn)和合成為Gogotsi教授帶來了重重贊譽(yù)，但面對著“MXene之父”的稱號，Gogotsi教授卻覺得“受之有愧”，因?yàn)椤癕Xene的發(fā)現(xiàn)是團(tuán)隊(duì)合作的成果。Michael Naguib, Michel Barsoum教授…倘若我們中的任何一員缺席了整個(gè)過程，MXene的發(fā)現(xiàn)可能就不會發(fā)生了。我們是一個(gè)Drexel MXene團(tuán)隊(duì)，而且我很興奮地看到我們的團(tuán)隊(duì)正在壯大。”MXene的發(fā)現(xiàn)無疑是“團(tuán)隊(duì)的勝利”，從個(gè)人到團(tuán)隊(duì)，如何實(shí)現(xiàn)這一躍遷，或許就是從Gogotsi教授“菜鳥”到“大佬”的這條科研之路上最大的經(jīng)驗(yàn)。

【參考資料來源】
[1] Yury Gogotsi教授主頁https://drexel.edu/engineering/about/faculty-staff/G/gogotsi-yury/
[2] Yury Gogotsi教授采訪http://www.cailiaoniu.com/79676.html
[3] Anisotropic Etching of SiC Whiskers[J]. Nano Lett. 2006, 6, 3, 548–551 2005.
[4] Naguib M ,  Kurtoglu M ,  Presser V , et al. Two‐Dimensional Nanocrystals Produced by Exfoliation of Ti 3 AlC 2[J]. WILEY‐VCH Verlag, 2011(37).
[5] Naguib, M., Barsoum, M. W., Ten Years of Progress in the Synthesis and Development of MXenes. Adv. Mater. 2021, 33, 2103393.
[6] Christopher E. Shuck, Asia S. Mark A. Scalable Synthesis of Ti3C2Tx MXene[J], Adv. Eng. Mater., 22: 1901241.
[7] Sarycheva A ,  Gogotsi Y . Raman Spectroscopy Analysis of the Structure and Surface Chemistry of Ti3C2Tx MXene[J]. Chemistry of Materials: A Publication of the American Chemistry Society, 2020(8):32.
[8] Tang, J., Mathis, T., Zhong, X. Optimizing Ion Pathway in Titanium Carbide MXene for Practical High-Rate Supercapacitor. Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2003025.
[9] https://www.phillymag.com/business/2017/08/15/drexel-mxene-batteries-yury-gogotsi/
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全部 3小時(shí)前 四川
文字是人類用符號記錄表達(dá)信息以傳之久遠(yuǎn)的方式和工具。現(xiàn)代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產(chǎn)生書面文字，很多小語種，有語言但沒有文字。文字的不同體現(xiàn)了國家和民族的書面表達(dá)的方式和思維不同。文字使人類進(jìn)入有歷史記錄的文明社會。
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