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好火！這個課題三天內(nèi)一篇Nature、一篇Nature Energy！

來源：時間：2023-03-15 17:38:13 瀏覽：2582次

10月18日，Nature Energy上線了德國慕尼黑工業(yè)大學的關(guān)于鈣鈦礦太陽能電池的研究文章”Degradation mechanisms of perovskite solar cells under vacuum and one atmosphere of nitrogen”。時隔一天，10月20日，Nature又上線了韓國蔚山國立科學技術(shù)院和韓國浦項科技大學的研究論文“Perovskite solar cells with atomically coherent interlayers on SnO2 electrodes”，又是關(guān)于鈣鈦礦太陽能電池的。這個課題真是頂刊寵兒，無比火熱！本文將對這兩篇文章分別進行介紹。

第一篇

▲第一作者：Renjun Guo, Dan Han, Wei Chen

通訊作者：Peter Müller-Buschbaum

通訊單位：德國慕尼黑工業(yè)大學

DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-021-00912-8

01

背景介紹

溶液處理的混合鹵化物鈣鈦礦材料與硅光伏相比，具有較高的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)和較低的制造成本，在下一代薄膜光伏應用中收到廣泛關(guān)注。通過溶劑工程、組分調(diào)控和表面鈍化，鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的最高PCE已達到25.5%。此外，在柔性襯底上制造PSCs的可能性為探索如用于空間應用的輕型光伏器件等新的應用領(lǐng)域提供可能性。先前的研究表明，PSCs在低真空的太空條件下可成功運行，例如在高空氣球和亞軌道火箭上。廣泛的研究集中在提高鈣鈦礦太陽能電池的運行穩(wěn)定性方面，但很少對其基本降解機理進行考察，早期工作忽略了運行過程中氣氛對器件性能的影響。

02

本文亮點

1. 本工作采用基于同步輻射的原位掠入射小角X射線散射(GISAXS)方法研究了真空和氮氣氣氛下運行的鈣鈦礦太陽能電池的降解機理。

2. 與以前報告中描述的觀察不同，本工作發(fā)現(xiàn)在真空下，太陽能電池工作過程中會發(fā)生光誘導相分離，晶格收縮和形態(tài)變形。在氮氣下，太陽能電池工作過程中只出現(xiàn)晶格收縮，使得器件穩(wěn)定性更好。該行為可歸因于晶格畸變和相分離的較大能壘。

3. 最后，本工作發(fā)現(xiàn)過量的PbI₂遷移到鈣鈦礦和空穴傳輸層之間的界面會降低真空和氮氣下器件的性能。

03

圖文解析

▲圖1. 器件的結(jié)構(gòu)和性能分析

要點：

1、本工作采用反溶劑法制備了平面MAFA PSCs。圖1a給出了所研究PSC的設(shè)備架構(gòu)。圖1c顯示了設(shè)備的PCE數(shù)據(jù)的相關(guān)直方圖。MAFA鈣鈦礦薄膜的窄穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光譜和吸光度譜的尖銳邊緣表明了薄膜的均勻性和相純度。

2、表面掃描電子顯微鏡(SEM)和橫截面SEM圖像顯示光滑的鈣鈦礦薄膜，表明沒有針孔的凝聚晶粒的形成。鈣鈦礦薄膜中δ-FAPbI₃和PbI₂的存在被報道可以提高鈣鈦礦太陽能電池的PCE；然而，過量的PbI₂會導致器件性能變差。這些材料特性和器件效率對于降解的最新研究至關(guān)重要。

▲圖2. 不同氣氛下MAFA PSCs的結(jié)構(gòu)演化

▲圖3. 不同氣氛下MAFA PSCs的形態(tài)演化

要點：

1、本工作研究了不同氣氛下MAFA PSCs的結(jié)構(gòu)演化。本工作發(fā)現(xiàn)，在真空中，(100)布拉格峰位置的這一初始位移隨后出現(xiàn)了輕微的后移，這與(210)布拉格峰中的相分離是一致的。相比之下，從二維GIWAXS散射數(shù)據(jù)中方位積分得到的線剖面的時間演化表明MAFA鈣鈦礦在氮氣中只發(fā)生了輕微的晶格收縮。

2、根據(jù)立方模型，本工作發(fā)現(xiàn)從(110)和(111)布拉格峰中提取的晶格收縮程度與對整個光照周期的(100)布拉格峰的實測數(shù)據(jù)不同。因此，MAFA鈣鈦礦在兩種氣氛下的晶格收縮是不均勻的，因為在不同的晶格平面上晶格常數(shù)不同。

3、使用掠入射小角X射線散射(GISAXS)來研究PSCs在不同氣氛下的形態(tài)演變。為了從二維GISAXS數(shù)據(jù)中量化本工作的結(jié)果，作者調(diào)查了水平線切割強度的時間演變，并將這些數(shù)據(jù)與形態(tài)和結(jié)構(gòu)因素建模。因為強度與特定尺寸的晶體數(shù)量呈線性關(guān)系，用于模擬GISAXS數(shù)據(jù)的高斯分布形式因子的疊加與晶體尺寸分布有關(guān)。

4、本工作發(fā)現(xiàn)，在真空下操作時，小晶體數(shù)量增加。作者表明，直徑小于40nm的晶體會破碎成更小的晶體，這些小晶體在PSCs中起到針孔的作用。晶體數(shù)量的增加也引入了越來越多的晶界。這種現(xiàn)象被稱為晶界強化，這種強化反過來又可以提高在真空中運行的MAFA鈣鈦礦薄膜的強度。它可以阻止MAFA鈣鈦礦薄膜的進一步降解。相比之下，本工作在氮氣中沒有觀察到類似的現(xiàn)象。

▲圖4. 晶格收縮和相偏析的熱力學驅(qū)動力

要點：

1、本工作發(fā)現(xiàn)MAFA鈣鈦礦在真空下工作時的激活能為負值，表明相分離可以在室溫下自發(fā)發(fā)生(圖4a)。相反，在氮氣中操作的正活化能表明相分離的能量勢壘大得多，有效地防止相分離。

2、圖4b表明不同組分的鈣鈦礦顯示出不同的熱力學相穩(wěn)定性。當混合鈣鈦礦相的自由能(ΔFmix)大于0時，相分離在能量上有利于相應的第二相。然而，如果考慮光激發(fā)載流子的影響，Δ Fmix會增大，這導致了鈣鈦礦薄膜的相分離產(chǎn)生熱力學驅(qū)動力。這一觀察也與之前的報道一致，后者指出隨著Br含量的增加，鈣鈦礦材料趨于相分離。

3、本工作將熱力學動力學與結(jié)構(gòu)和形貌演化過程聯(lián)系起來，發(fā)現(xiàn)在真空條件下，PSCs的演變表現(xiàn)出強烈的晶格收縮以抑制室溫下自發(fā)相分離的趨勢。由于這種晶格收縮，薄膜應變急劇增加。急劇壓縮的晶格擾亂了薄膜應變和相位穩(wěn)定性之間的平衡。

▲圖5. MAFA PSCs在不同氣氛下的降解機制

要點：

1、本工作研究了MAFA PSCs在兩種不同氣氛中工作條件下的時域器件性能。與在真空下工作的器件相比，在氮氣中工作的器件在開路電壓(VOC)、填充因子(FF)和PCE方面表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。

2、本工作發(fā)現(xiàn)，真空下VOC降低20%，F(xiàn)F減少10% (由六個設(shè)備歸一化)。相比之下，在氮氣氣氛下，PSCs的VOC僅降低了10%。為了確定這些損失的機理，我們測量了MAFA鈣鈦礦薄膜在真空下暴露于白光光譜120分鐘內(nèi)的瞬態(tài)吸收光譜。發(fā)現(xiàn)在高真空條件下，白光浸泡的鈣鈦礦薄膜沒有峰移，說明VOC的降低不是由于更差的帶對位，即使在480 min光照下，光照也不太可能改變鈣鈦礦較高電子態(tài)的非輻射弛豫、振動弛豫和輻射弛豫。

3、為了進一步證實這一發(fā)現(xiàn)，本工作測量了不同PSCs在真空降解過程后的光伏外量子效率(EQEs)。發(fā)現(xiàn)，FAPbI₃作為少子相的特征出現(xiàn)在相分離后。這可能是由于PSCs在真空下操作時，MA分子從鈣鈦礦層中脫氣的過程。因此，只有PSCs在真空下操作時才會發(fā)生相分離，這與前面討論的GIWAXS研究結(jié)果一致。

4、總體而言，PbI₂遷移是一種導致電壓損失的機制，在這兩種氣氛中PSCs都會發(fā)生。少數(shù)相的偏析和較大晶體(~ 40nm)形成的小晶體在真空下運行時造成額外的電壓損失和嚴重的FF損失。

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00912-8

第二篇

▲第一作者：Hanul Min, Do Yoon Lee

通訊作者：Min Gyu Kim, Tae Joo Shin, Sang Il Seok

通訊單位：韓國蔚山國立科學技術(shù)院, 韓國浦項科技大學

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-021-03964-8

01

背景介紹

在鈣鈦礦太陽能電池中，鈣鈦礦與電荷傳輸層之間的界面含有高濃度缺陷(約為鈣鈦礦層內(nèi)部缺陷的100倍)，特別是深層缺陷，大大降低了器件的功率轉(zhuǎn)換效率。最近減少這些界面缺陷的努力主要集中在表面鈍化上。然而，鈣鈦礦與電子傳輸層界面的鈍化是十分困難的，因為電子傳輸層上的表面處理劑在覆蓋鈣鈦礦薄膜時可能會溶解?；蛘撸绻茉陔娮觽鬏攲雍外}鈦礦層之間形成相干界面，界面缺陷可能不會對器件的功率轉(zhuǎn)換效率造成大的影響。

02

本文亮點

1. 本工作報道了通過將Cl鍵合的SnO₂與含Cl的鈣鈦礦前驅(qū)體偶聯(lián)，在SnO₂電子傳輸層和鹵化物鈣鈦礦吸光層之間形成夾層。該相干層具有原子相干特性，增強了電荷從鈣鈦礦層中的提取和傳輸，減少了界面缺陷。

2. 本工作發(fā)現(xiàn)，這種相干中間層的存在使得本工作可以在標準光照下制備出功率轉(zhuǎn)換效率為25.8%的鈣鈦礦太陽能電池。此外，即使在連續(xù)光照射500小時后，未封裝器件仍保持其初始效率的90 %左右。

3. 本工作的發(fā)現(xiàn)為設(shè)計金屬鹵化物鈣鈦礦和電子傳輸層之間的缺陷最小化界面提供了指導。

03

圖文解析

▲圖1. Cl-bSO和Cl-cPP的層間形成

要點：

1、圖1a描繪了ETL (n)、鈣鈦礦(i)和HTL (p)的多層薄膜，以及Cl-cPP溶液和Cl-bSO ETL反應形成的中間層。在n-i-p體系結(jié)構(gòu)中，基于實驗值和理論值的能量水平也被顯示出來。本工作預計中間層能夠在不影響光生電子載流子輸運的前提下，大幅度減少殘留在界面區(qū)域的載流子的反復合。

2、本工作采用飛行時間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)研究了Cl^-離子在SnO₂層中的包合情況。如圖1b所示，SnCl₂·2H₂O包覆在FTO基底上的SnO₂層含有相當數(shù)量的殘余Cl^-離子。相比之下，使用TiCl₄水溶液通過類似工藝獲得的TiO₂薄膜含有相對較少的Cl^-離子。對于SnO₂，當用氯化物作為起始材料涂覆時，所有層都含有大量的Cl^-離子。

3、本工作利用ToF-SIMS對SnO₂ ETL上鈣鈦礦殘余Cl^-離子進行深度剖析(圖1c)。作者觀察到大量Cl^-離子，主要分布在SnO₂電極附近一定厚度。鈣鈦礦中殘余的Cl^-離子數(shù)量很少。這些結(jié)果表明在鈣鈦礦和SnO₂的界面處形成了FASnCl_x層。然而，即使使用不與Cl^-離子結(jié)合的SnO₂電極，在電極附近也檢測到了大量的Cl^-離子。

▲圖2. SnO₂電極中錫原子周圍的局部幾何環(huán)境

要點：

1、為了確定Cl-bSO是否是形成FASnCl_x中間層的關(guān)鍵因素，本工作使用表面敏感的掠入射XAFS研究了SnO₂和FAPbI₃鈣鈦礦界面附近的區(qū)域。圖2a為在120 ?℃退火1 h后，未包覆Cl-cPP或鈣鈦礦前驅(qū)體的原始Cl-bSO和包覆Cl-cPP的Cl-bSO的傅里葉變換光譜。最高峰表明第一個最近鄰的殼層，它對應著圍繞中心Sn原子的O原子。

2、第二個最高的峰出現(xiàn)在2.2 ?左右，可歸于Sn-Cl化學鍵。這說明在大量Cl^-存在的情況下沉積的SnO₂含有大量直接與Sn陽離子結(jié)合的Cl^-離子。此外，將Cl-cPP溶液涂覆在Cl-bSO上，并在120℃退火時，Sn-Cl鍵對應的峰值高度大幅增加。

3、作為對比，圖2b顯示了在玻璃襯底上由異丙醇溶解的Sn(IV)異丙醇和商業(yè)SnO₂膠體生成的純SnO₂薄層上使用Cl-cPP溶液前后SnK邊XAFS的傅里葉變換特征。在這兩種情況下，Sn-Cl化學鍵在Cl-cPP溶液作用于SnO₂前后都沒有明顯的峰。這意味著純SnO₂上施加的Cl^-離子并沒有引起Sn-Cl鍵的形成。

▲圖3. 在Cl-bSO和SnO₂上應用Cl-cPP

要點：

1、為了進一步證實SnO₂與FAPbI3鈣鈦礦接觸Cl-bSO和Cl-cPP溶液界面FASnClx層的形成，本工作進行了同步輻射GI-WAXD實驗。圖3a，b顯示了與XAFS測量相同的玻璃/SnO2/FAPbI₃在0.12°掠入射下的二維GI-WAXD圖樣，采用鈣鈦礦涂復在SnO₂層上，在玻璃基底上沒有Cl^-離子。

2、在二維GI-WAXD圖譜中，鈣鈦礦表現(xiàn)出非常好的結(jié)晶度和強烈的織構(gòu)。這種優(yōu)異的結(jié)晶性和織構(gòu)化被認為與SnO₂上鈣鈦礦的異質(zhì)形核和初始生長過程中的近似單晶體性質(zhì)相對應。大部分衍射圖與用立方α-FAPbI₃結(jié)構(gòu)和六方PbI₂結(jié)構(gòu)的衍射圖計算器工具包模擬的結(jié)果吻合較好。

3、圖3c所示為界面附近的HR-TEM圖像，由Cl-bSO和Cl-cPP溶液耦合形成。SnO₂和FAPbI₃之間的界面接觸良好，本工作期望這個界面能有效地從鈣鈦礦中提取電荷。為了獲得每個區(qū)域的晶體特性的額外信息，本工作確定了晶面間距和快速傅里葉變換模式。SnO₂和FAPbI₃區(qū)域約0.33 nm和0.37 nm的晶面間距分別與SnO₂ (110)和α-FAPbI₃ (111)疇對應良好。界面區(qū)域的晶面間距小于α-FAPbI₃，表明存在新的中間層。

4、本工作表明，一般而言，SnO₂比TiO₂具有更低的導帶，因而能夠更快地從鈣鈦礦中提取電荷。然而，有趣的是，用TiCl₄水溶液制備的含有少量Cl的平面TiO₂電極比平面SnO₂電極具有更低的光致發(fā)光強度，原因是ETL電荷提取的差異直接關(guān)系到PSC的特性。

▲圖4. 基于不同電極的PSCs性能研究

要點：

1、從圖4a中可以看出，平均效率與光致發(fā)光的強度趨勢相一致，其中強度最高的SnO₂(異丙氧化物)ETL效率最低，強度最低的Cl-bSO效率最高。氯化物制得的Cl-bSO和TiO₂ ETL的效率變化不大。

2、本工作發(fā)現(xiàn)，基于不同電極在最大功率跟蹤條件下的穩(wěn)定性有很大的不同。與基于Cl-bSO的PSCs相比，基于平面TiO₂ ETL的PSCs的效率隨著時間的推移而大幅下降。這表明平面結(jié)構(gòu)中鈣鈦礦與電極之間的界面結(jié)合對穩(wěn)定性有實質(zhì)性影響，而不是TiO₂的獨特性質(zhì)，因為mp-TiO₂電極具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性。

3、通過對平面Cl-bSO和TiO₂ ETL制備的PSCs的熱刺激電流和暗電流的測量，可以看出界面結(jié)合的差異。與TiO₂ ETL相比，基于平面Cl-bSO的PSC缺陷濃度非常低。由于平面Cl-bSO制備的PSC與TiO₂ ETL的區(qū)別僅僅在于界面，因此本工作推斷Cl-bSO與鈣鈦礦形成了相干界面，與TiO₂ ETL相比缺陷更少。

4、圖4c顯示了反向和正向偏壓掃描的電流密度-電壓( J-V)特性，其中一個性能最好的PSCs在器件表面附有減反膜。在反向和正向掃描模式下，由J-V曲線得到的功率轉(zhuǎn)換效率分別為25.83%和25.65%，表明兩種模式之間的遲滯很小。該裝置在500 h后保持了大約90%的初始效率，與其他功率轉(zhuǎn)換效率超過23%的高效率PSCs相當。

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03964-8

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