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太牛了！這個團(tuán)隊，8天4篇頂刊！

來源：時間：2023-10-10 13:43:56 瀏覽：1532次

1、Nature Catalysis：Au/α-MoC催化劑上乙炔低溫水加氫制乙烯

第一作者：Rui Huang和Meihan Xia

通訊作者：鄧德會研究員、于良副研究員

通訊單位：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所

DOI: 10.1038/s41929-023-01026-y

研究背景

乙烯（C₂H₄）是化學(xué)工業(yè)中最重要的組成部分之一，主要通過石油蒸汽裂解生產(chǎn)。由于對石油資源的消耗非常高，煤經(jīng)CaC₂水解或電弧熱解制C₂H₂，然后乙炔加氫制乙烯（AHE）是替代傳統(tǒng)石油基乙烯生產(chǎn)路線的一種很有前途的方法，但其氫氣消耗高、能量投入大?；诖耍?/span>鄧德會研究員和于良副研究員等人報道了一種由α-MoC負(fù)載的金催化劑（Au/α-MoC），其水為氫源，一氧化碳（CO）為氧受體的低溫AHE工藝（CO-H₂O-AHE）。考慮到地球上水資源豐富，而CO是一種低成本的工業(yè)原料，廣泛來源于煤和天然氣，因此該工藝在反應(yīng)原料方面的成本低。

文章要點

1、CO-H₂O-AHE過程在熱力學(xué)上比C₂H₂水化生成乙醛和傳統(tǒng)的C₂H₂與H₂加氫生成C₂H₄更有利，由于需要更低的反應(yīng)溫度，也更節(jié)能。從一系列金屬（Au、Pt、Pd、Ir、Rh和Ru）和載體（α-MoC、CeO₂和Al₂O₃）中，作者篩選出了Au/α-MoC催化劑為最佳CO-H₂O-AHE催化劑。

2、測試發(fā)現(xiàn)，在80 ℃下，C₂H₂的轉(zhuǎn)化率超過了99%，C₂H₄的選擇性高達(dá)83%。實驗和理論研究表明，Au/α-MoC界面為CO吸附提供了外圍Au位點，為水解離和C₂H₂吸附提供了邊界Mo位點，使得原位生成的表面羥基能夠?qū)₂H₂半加氫成C₂H₄，CO去除殘氧，該過程將激發(fā)煤基乙烯工業(yè)的進(jìn)一步替代發(fā)展，特別是在后石油時代。

圖文展示

圖1.CO-H₂O-AHE工藝及其反應(yīng)性

圖2. Au/α-MoC催化劑的結(jié)構(gòu)和電子表征

圖3. CO-H₂O-AHE機(jī)理的研究

圖4. CO-H₂O-AHE工藝的DFT計算

2、Nature Catalysis：圣杯反應(yīng)！室溫下甲烷與O2直接轉(zhuǎn)化

第一作者：Jun Mao、Huan Liu和Xiaoju Cui

通訊作者：鄧德會研究員和于良副研究員

通訊單位：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所

DOI: 10.1038/s41929-023-01030-2

研究背景

隨著原油資源的枯竭，將天然豐富的甲烷（CH₄）轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品是替代石油生產(chǎn)燃料和化學(xué)品的重要途徑。其中，直接使用廉價的O₂作為氧化劑，在低溫下將甲烷轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品，為甲烷的利用提供了一條理想的途徑，但由于甲烷的化學(xué)惰性和O₂的低活性，這仍然是一個很大的挑戰(zhàn)?；诖?，鄧德會研究員和于良副研究員等人報道了在富邊MoS₂催化劑的硫空位（SVs）上，在25 °C條件下，O₂將CH₄直接轉(zhuǎn)化為C1氧合物（CH₃OH、HOCH₂OH和HCOOH）。

文章要點

1、實驗測試發(fā)現(xiàn)，該催化劑的CH₄轉(zhuǎn)化率高達(dá)4.2%，對C1氧合物的選擇性超過了99%，并有效地避免了CH₄過度氧化為CO₂。

2、通過多次原位光譜和微觀表征以及理論計算，作者發(fā)現(xiàn)SVs在MoS₂邊緣的雙核鉬（bi-Mo）位點能夠在水氫鍵的促進(jìn)下將O₂直接解離形成O=Mo=O*活性物種，從而在室溫下通過CH₃O*中間體驅(qū)動CH₄轉(zhuǎn)化。MoS₂的雙核-Mo位點類似于MMO羥化酶中的雙核鐵（bi-Fe）位點，后者用O₂生成的Fe-O物種活化CH₄，從而實現(xiàn)了CH₄與O₂的一步直接催化轉(zhuǎn)化，通過模擬MMO的生物催化功能為室溫下CH₄與O₂的人工轉(zhuǎn)化提供了原型。

圖文展示

圖1. MoS₂和MMO催化劑上O₂的室溫CH₄轉(zhuǎn)化

圖2. MoS₂催化劑在O₂轉(zhuǎn)化CH₄中的催化性能研究

圖3.利用O₂轉(zhuǎn)化CH₄的MoS₂催化劑活性位點的定量分析

圖4. CH₄轉(zhuǎn)化的活性位點和反應(yīng)機(jī)理的研究

圖5. CH₄與O₂轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的DFT研究

3、Nature Synthesis：溫和條件下空氣直接電轉(zhuǎn)化為硝酸

第一作者：Shiming Chen和Suxia Liang

通訊作者：鄧德會研究員和于良副研究員

通訊單位：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所

DOI: 10.1038/s44160-023-00399-z

研究背景

硝酸（HNO₃）是一種重要的化學(xué)原料，廣泛用于生產(chǎn)各種化學(xué)品，包括化肥、炸藥和尼龍前體。工業(yè)上，HNO₃是通過Ostwald工藝從氨氧化中產(chǎn)生的，該工藝需要高溫（~900 °C），并涉及多個能源密集型步驟，包括氨的合成和隨后的氧化。基于此，鄧德會研究員和于良副研究員等人報道了通過構(gòu)建一個協(xié)同的異-均相電催化過程，繞過N₂與O₂反應(yīng)的熱力學(xué)限制，在陰極通過羥基自由基（OH·）介導(dǎo)的氧化途徑，在25 ℃和0.1 MPa條件下實現(xiàn)了空氣（N₂+O₂）直接轉(zhuǎn)化為HNO₃。

文章要點

1、在電位為0 V下，法拉第效率（FE）高達(dá)25.37%，HNO₃的生成選擇性超過99%。對比已報道的N₂電化學(xué)氧化，其在陽極上具有金屬氧化物催化劑的優(yōu)勢，因為后者的反應(yīng)需要腐蝕電位和氧化電位。

2、在石墨棒催化劑上，作者采用O₂非均相電化學(xué)還原制過氧化氫（H₂O₂），結(jié)合原位生成的H₂O₂均相Fe²⁺誘導(dǎo)解離成OH·作為反應(yīng)氧化物種，可以獲得141.83 μmol h^?1 g^?1_Fe的高HNO₃產(chǎn)率，是直接使用H₂O₂作為氧化劑的225倍。

3、此外，該工藝需要較低的電池電壓僅為1.45 V，不僅更節(jié)能，而且有利于抑制電腐蝕和提高電極穩(wěn)定性。原位光譜表征和理論計算表明，N₂被原位生成的OH·活化，OH·作為強(qiáng)親核劑與N₂結(jié)合，通過“親核加成”生成次亞硝酸（H₂N₂O₂），再進(jìn)一步氧化生成HNO₃。該工藝與可再生能源電力相結(jié)合，為在溫和條件下直接利用空氣生產(chǎn)HNO₃提供了廉價的一步綠色路線。

圖文展示

圖1.不同途徑N₂制HNO₃的反應(yīng)條件

圖2.空氣電轉(zhuǎn)化為HNO₃的催化性能

圖3.空氣電轉(zhuǎn)化為HNO₃過程中反應(yīng)中間體的研究

圖4. DFT計算的反應(yīng)機(jī)理

4、Matter：配體限制效應(yīng)助力2D RhH催化HER！

第一作者：Jinchang Fan

通訊作者：鄧德會研究員和于良副研究員

通訊單位：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所

DOI: 10.1016/j.matt.2023.09.003

研究背景

過渡金屬氫化物（transition metal hydrides, TMHs）具有良好的電子態(tài)可調(diào)性和反應(yīng)路徑可調(diào)性，在析氫反應(yīng)（HER）中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，其嚴(yán)重的熱力學(xué)不穩(wěn)定性給其在環(huán)境條件下的制備和利用帶來了挑戰(zhàn)。基于此，鄧德會研究員和于良副研究員等人報道了利用配體約束效應(yīng)打破熱力學(xué)限制，首次構(gòu)建了環(huán)境條件下穩(wěn)定的二維氫化銠（2D RhH）納米片。通過在RhH表面配以強(qiáng)吸引電子的正丁胺基配體，增強(qiáng)Rh與間隙H之間的相互作用以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在環(huán)境條件下2D RhH的形成在熱力學(xué)上是允許的。

文章要點

1、在酸性條件下，2D RhH表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性，在電流密度為10 mA cm^-2下，其過電位僅為28 mV，Tafel斜率為18.5 mV/dec，比商業(yè)Pt/C催化劑和大多數(shù)已報道的RhH基催化劑具有更高的活性和更快的反應(yīng)動力學(xué)。對比2D Rh催化劑，其質(zhì)量活性提高了3.1倍，表明間隙H原子和表面配體對Rh催化劑的HER活性有顯著的促進(jìn)作用。

2、多重光譜分析和密度泛函理論（DFT）計算表明，正丁胺基作為表面配體誘導(dǎo)表面和亞表面Rh原子的電荷重分布，增強(qiáng)了Rh與間隙H之間的相互作用，且適度減弱了H*在RhH表面的吸附。這些修飾不僅有利于2D RhH的形成，而且通過配體介導(dǎo)的H轉(zhuǎn)移機(jī)制，降低過電位和加速H₂脫附動力學(xué)來提高HER活性。

圖文展示