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高純金屬的純度分析方法

來源：時間：2023-11-29 15:31:34 瀏覽：6749次

1、前言：

1.1 高純金屬的概念：

任何金屬都不能達(dá)到絕對純。“高純”和“超純”具有相對的含義，是指技術(shù)上達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)。由于技術(shù)的發(fā)展，也常使“超純”的標(biāo)準(zhǔn)升級。例如過去高純金屬的雜質(zhì)為 ppm級（即百萬分之幾）,而超純半導(dǎo)體材料的雜質(zhì)達(dá)ppb級（十億分之幾）,并將逐步發(fā)展到以ppt級（一萬億分之幾）表示。實際上純度以幾個“9”(N)來表示（如雜質(zhì)總含量為百萬分之一，即稱為6個“9”或6N），是不完整概念，如電子器件用的超純硅以金屬雜質(zhì)計算，其純度相當(dāng)于9 個“9”。

但如計入碳，則可能不到6個“9”?！俺儭钡南鄬γ~是指“雜質(zhì)”，廣義的雜質(zhì)是指化學(xué)雜質(zhì)（元素）及“物理雜質(zhì)”（晶體缺陷），后者是指位錯及空位等，而化學(xué)雜質(zhì)是指基體以外的原子以代位或填隙等形式摻入。但只當(dāng)金屬純度達(dá)到很高的標(biāo)準(zhǔn)時(如純度 9N 以上的金屬)，物理雜質(zhì)的概念才是有意義的，因此目前工業(yè)生產(chǎn)的金屬仍是以化學(xué)雜質(zhì)的含量作為標(biāo)準(zhǔn)，即以金屬中雜質(zhì)總含量為百萬分之幾表示。比較明確的辦法有兩種：一種是以材料的用途來表示，如“光譜純”、“電子級純”等；一種是以某種特征來表示，例如半導(dǎo)體材料用載流子濃度，即一立方厘米的基體元素中起導(dǎo)電作用的雜質(zhì)個數(shù)（原子/cm2）來表示。而金屬則可用殘余電阻率表示。

1.2 高純金屬的純度分析原則：

高純金屬材料的純度一般用減量法衡量。減量計算的雜質(zhì)元素主要是金屬雜質(zhì)，不包括C ,O ,N ,H等間隙元素，但是間隙元素的含量也是重要的衡量指標(biāo)，一般單獨(dú)提出。依應(yīng)用背景的不同，要求進(jìn)行分析的雜質(zhì)元素種類少則十幾種, 多則70多種。簡單的說高純金屬是幾個N(九) 并不能真正的表達(dá)其純度, 只有提供雜質(zhì)元素和間隙元素的種類及其含量才能明確表達(dá)高純金屬的純度水平。在高純金屬中要控制的主要雜質(zhì)包括: 堿金屬、堿土金屬、過渡族金屬、放射性金屬(U , Th)。例如對于高純鈷, 一般要求堿金屬、堿土金屬、過渡族金屬雜質(zhì)單

元素含量小于1×10- 4% ,放射性雜質(zhì)元素的單元素含量小于 1×10- 7 % , 間隙元素含量小于幾十(10-4%)[1]。

高純金屬的純度檢測應(yīng)以實際應(yīng)用需要作為主要標(biāo)準(zhǔn)，例如目前工業(yè)電解鈷的純度一般接99.99 % ,而且檢測的雜質(zhì)元素種類較少。我國電解鈷的有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(YS/ T25522000)僅要求分析C ,S ,Mn , Fe, Ni , Cu , As , Pb , Zn , Si , Cd , Mg , P , Al , Sn ,Sb , Bi等17 個雜質(zhì)元素, Co9998電解鈷的雜質(zhì)總量不超過0.02，但這仍然不能滿足功能薄膜材料材料的要求[2]。

高純金屬中痕量元素的檢測方法應(yīng)具有極高的靈敏度，痕量元素的化學(xué)分析系指1g樣品中含有微毫克級（10-6g/g）、毫微克級（10-9g/g）和微微克級（10-12g/g）雜質(zhì)的確定。隨著各學(xué)科研究的深入,待測元素含量越來越低，普通的滴定分析等無法準(zhǔn)確測定痕量元素，因此促進(jìn)了儀器測試技術(shù)不斷發(fā)展，痕量、超痕量多元素的同時或連續(xù)測定已成為可能。常用的手段有質(zhì)譜分析（采用電感耦合高頻等離子質(zhì)譜ICP-MS分析儀，金屬中痕量雜質(zhì)可達(dá)0.1ppb 以下，分析靈敏度0.01ppb），中子和帶電粒子活化分析（具有較高的靈敏度，如反應(yīng)堆的種子通量位1013 中子數(shù)/cm2?S時，可分析到10-9-10-10g范圍），光譜分析（使用最多的是化學(xué)光譜法），X射線熒光光譜分析等。此外，半導(dǎo)體材料中的電離雜質(zhì)濃度，通過霍爾系數(shù)測定，一些金屬的純度用剩余電阻率測定，微觀結(jié)果可用掃描電鏡、超微量元素的微區(qū)分析和表面分析用電子探針分析。

2、化學(xué)方法分析高純金屬純度：

2.1 質(zhì)譜法

2.1.1 電感耦合高頻等離子體質(zhì)譜法( ICP-MS)

ICP - MS技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展成熟起來的一種痕量、超痕量多元素同時分析技術(shù)。ICP-MS 綜合了等離子體極高的離子化能力和質(zhì)譜的高分辨、高靈敏度及連續(xù)測定多元素的優(yōu)點(diǎn), 檢出限低至(0.001～0.1) ng/ml ,測定的線性范圍寬達(dá)5～6 個數(shù)量級, 還可測定同位素比值。ICP- MS 測定貴金屬元素在國外從20世紀(jì)80年代后期就開始有報道。在我國直到20世紀(jì)90 年代中后期才開始研究。可以說在近十年的飛速發(fā)展中,該技術(shù)與不同的樣品前處理及富集技術(shù)相結(jié)合成為現(xiàn)今痕量、超痕量貴金屬分析領(lǐng)域最強(qiáng)有力的工具。用同位素稀釋法測定回收率低的元素，已成為高純金屬多元素測定最有潛力的方法之一[3-6 ] 。

ICP-MS 測定貴金屬元素時,選擇恰當(dāng)?shù)拇郎y元素同位素是很重要的。一般而言,同量異位干擾比多原子干擾嚴(yán)重,氧化物干擾比其他多原子干擾嚴(yán)重。因此, 選擇同位素總的原則是: 若無干擾,選擇豐度最高的同位素進(jìn)行測定;如果干擾小,可用干擾元素進(jìn)行校正;如果干擾嚴(yán)重,則選擇豐度較低的沒有干擾的同位素進(jìn)行測定。獲取待測元素結(jié)果常用的方法有:外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和同位素稀釋法。

外標(biāo)法適合于溶液成分簡單的條件實驗。內(nèi)標(biāo)法能在一定程度上克服基體效應(yīng),是常用的方法[7]。標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)點(diǎn)是基體匹配,結(jié)果準(zhǔn)確,但費(fèi)時,費(fèi)錢。同位素稀釋法不受回收率影響,能克服基體效應(yīng),是很精確的方法[8]。采用同位素稀釋法的關(guān)鍵是同位素平衡,目前的研究表明,高壓酸分解或 Carioustube 酸溶法是同位素平衡最徹底的方法。但是Au和Rh 是單同位素元素,不能用同位素稀釋法測定?？傊?條件實驗用外標(biāo)法; 分析實際樣品時,用內(nèi)標(biāo)法測 Rh和Au ,其余貴金屬元素用同位素稀釋法；回收率測試用標(biāo)準(zhǔn)加入法。

多數(shù)情況下,等離子體質(zhì)譜法采用溶液進(jìn)樣。激光燒蝕樣品技術(shù)大大減少了樣品前處理的時間[9-10] 。但是,固樣進(jìn)樣基體影響嚴(yán)重,貴金屬同位素不能達(dá)到平衡,所以該法一般用于快速分析或成分簡單、貴金屬分布均一的樣品。此外,利用流動注射進(jìn)樣,可以克服 ICP-MS 要求可溶性固體含量低的缺點(diǎn),還能克服基體效應(yīng),將越來越引起關(guān)注[11] 。

Jarvis研究了離子交換樹脂法分離富集ICP- MS測定PGEs 的方法,取 1g 地質(zhì)材料用王水-HF 微波消解,殘渣用 Na2O2 + Na2CO3 或Na2O2 熔融后陽離子交換樹脂分離富集測定。我國學(xué)者分別用酸溶解樣品后直接ICP-MS測定地質(zhì)物料中的鉑族元素,樣品檢測下限可達(dá)到 ng/g水平。

在其他技術(shù)運(yùn)用方面,J ames用離子交換富集,USN (超聲霧化) - ICP -MS 測定了地質(zhì)樣品中的貴金屬元素。Goe-do[12 ]用離子螯合樹脂分離基體FI - ICP -MS聯(lián)用測定了地質(zhì)樣品中的貴金屬并討論了樣品處理、分析變量的優(yōu)化和可測濃度水平。LA -ICP-MS是當(dāng)今國際上最熱門的ICP - MS 研究課題,Jorge用UV激光燒蝕ICP-MS 測定了硫化鎳試金扣中的貴金屬元素; Shibuya研究了紫外激光高分辯率ICP-MS測定地質(zhì)樣品中的鉑族元素和金[12-14]。

2.1.2 輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）

輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）被認(rèn)為是目前對固體導(dǎo)電材料直接進(jìn)行痕量及超痕量元素分析的最有效的手段。由于其可以直接固體進(jìn)樣，近20年來已廣泛應(yīng)用于高純金屬、合金等材料的分析［15-18］。輝光放電質(zhì)譜由輝光放電離子源和質(zhì)譜分析器兩部分組成。輝光放電離子源（GD源）利用惰性氣體（一般是氬氣，壓強(qiáng)約10-100 Pa）在上千伏特電壓下電離產(chǎn)生的離子撞擊樣品表面使之發(fā)生濺射濺射產(chǎn)生的樣品原子擴(kuò)散至等離子體中進(jìn)一步離子化，進(jìn)而被質(zhì)譜分析器收集檢測。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、石墨爐原子吸收光譜法（GF-AAS）均可分析試樣中痕量及超痕量組分，但試樣一般均需先轉(zhuǎn)換成溶液。大多數(shù)無機(jī)非金屬材料本身難以溶解，試樣的這種轉(zhuǎn)換因稀釋倍數(shù)較大而使方法的檢出限上升，也易引入玷污而影響分析結(jié)果。采用溶液進(jìn)樣和常壓分析的特點(diǎn)也使ICP-MS等分析技術(shù)無法測定C、N、O等非金屬元素。相比之下，GDMS可對固體樣品直接進(jìn)行分析的優(yōu)點(diǎn)就突顯出來了。GDMS 通常采用很方便的進(jìn)樣桿推進(jìn)式進(jìn)樣方式，更換樣品時不必破壞離子源的真空[15]?？梢詽M足多種尺寸的棒狀或塊狀固體樣品分析的需要，樣品的表面污染則可通過一定時間的預(yù)濺射過程得以清除。

與其他常用的固體進(jìn)樣分析技術(shù)包括 N 熒光光譜法（XRF）、火花源質(zhì)譜法（SSMS）以及二次離子質(zhì)譜（SIMS）等相比，GDMS也表現(xiàn)出顯著的優(yōu)點(diǎn)。XRF法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，但由于其檢出限僅為微克級，且存在嚴(yán)重的基體效應(yīng)，難以滿足高純樣品的分析要求。SSMS法精密度較差，應(yīng)用已逐漸被GDMS所取代。SIMS檢出限同樣很低，但主要用于微區(qū)分析，GDMS更適合作樣品平均含量分析，具有分析速度快，靈敏度高，分辨率高，離子源電離能力強(qiáng)，幾乎可對周期表中所有元素作定性或定量分析的突出優(yōu)點(diǎn)。

2.1.3 負(fù)離子熱表面電離質(zhì)譜法(NTIMS)

負(fù)離子熱表面電離質(zhì)譜法是近年發(fā)展的質(zhì)譜技術(shù),可以用于金屬同位素年齡的研究,為年代學(xué)的研究提供了有力保障[19]。和ICP-MS 不同,該法是通過質(zhì)譜對待測元素的負(fù)離子進(jìn)行測試的。由于元素形成負(fù)離子所需的能量較形成正離子的能量低很多,所以離子化率高,檢出限比ICP-MS低。

Creaser用NTIMS分析Re2Os 體系,他們的離子產(chǎn)率分別為:2 %～6 %(Os) , > 20 % (Re) ,檢出限達(dá) pg/ml[20]。由于該法分析Re2Os 沒有同量異位干擾,不需要分離 Os和Re ,簡化了整個分析流程。盡管高純金屬多元素的分析越來越多地用等離子體質(zhì)譜法測定,但是等離子體質(zhì)譜法存在Os和Re 同位素的同量異位干擾問題,所以能精確測試 Os和Re 的NTIMS方法有不可取代的作用。

2.2 中子活化分析法(NAA)

中子活化分析的靈敏度高,準(zhǔn)確度好,污染少,適用于高純金屬、地質(zhì)樣品、宇宙物質(zhì)液體、固體等各類樣品中超痕量金屬的測定。特別是NAA 的無損分析特性消除了多數(shù)其它痕量分析方法中可能破壞溯源鏈的最危險的環(huán)節(jié)———樣品制備和溶解過程中可能帶來的待測元素的污染或丟失。由于活化之后的放化操作可以加入載體和反載體以克服“超低濃”行為和無需定量分離,因此由樣品處理引起的污染和丟失危險遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其它方法。在約1012n·cm- 2·s- 1 的通量下,NAA 可在10- 6～10- 9 的范圍內(nèi)測定周期表中的大部分元素[21] 。NAA是目前唯一能夠同時測定Cl，Br，I 的最有效方法。為克服基體效應(yīng),進(jìn)行預(yù)富集與放化分離常常是需要的。海洋沉積物和結(jié)核經(jīng)锍試金分解后,試金扣中的貴金屬元素用 NAA 測定,結(jié)果令人滿意。對貴金屬而言,用中子活化分析靈敏度最高的是 Ir、Au和Rh[20] 。該法的檢出限很低,可以和等離子體質(zhì)譜法媲美。

用锍試金-中子活化和等離子質(zhì)譜分析地質(zhì)樣品中鉑族元素,發(fā)現(xiàn)用中子活化分析Ir 的檢出限高十倍,其余的比等離子質(zhì)譜低,兩種方法可以互補(bǔ)[22] 。但是核輻射對人體有害,且需要小型反應(yīng)堆，設(shè)備受到地域限制,使用難以普及。

2.3 化學(xué)光譜法

2.3.1 原子吸收光譜法(AAS)

原子吸收光譜法(AAS)具有靈敏度高、譜線簡單、選擇性好和不易受激發(fā)條件影響等待點(diǎn)，是痕量和超痕量元素分析的重要手段之一。

AAS常和分離與富集技術(shù)聯(lián)用，來消除干擾和提高靈敏度。近年來，火焰原子吸收光譜法(FAAS)的應(yīng)用研究，取得了很大進(jìn)展，諸如原于捕集，縫管技術(shù)以反增感效應(yīng)等新技術(shù)的開發(fā)研究使FAAS 的靈敏皮有較大的提高，靈敏度達(dá)10ng/ml(1％吸收)。石墨爐原子吸收光譜法((FGAAS)也糊繼出現(xiàn)了一些行之有效的測定新技術(shù)，如石墨管改進(jìn)技術(shù)、最人功率升溫原于化和塞曼效應(yīng)背景校正等，對改善待測元素的原子化條件、降低檢出限、消除或降低基體效應(yīng)的影響均起著重要作用。斯萊提出的穩(wěn)定平臺爐方法就是通過聯(lián)臺應(yīng)用上述各種技術(shù)實現(xiàn)等溫原子化的設(shè)想，其靈敏度高達(dá)1ng/g(1％吸收)，可與 SSMS、NAA相媲美。

現(xiàn)今,無論火焰原子吸收法還是無火焰原子吸收法都在金銀分析領(lǐng)域占據(jù)了主導(dǎo)地位,在其它金屬元素測試方面也有應(yīng)用。近年來發(fā)展的主要動態(tài)是強(qiáng)有力的富集技術(shù)的發(fā)展,特別是特效樹脂多元素同時富集技術(shù)以及 FIA-AAS 聯(lián)用技術(shù)在貴金屬分析中的應(yīng)用。FIA - FAAS 聯(lián)用技術(shù)在近幾年得到了很大的發(fā)展,其快速、方便的分析測試性能在近年來被廣泛使用, Xu用FIA以XAD - 8 為柱填充材料富集金，乙醇洗脫，F(xiàn)AAS測定；Kovalev[23] 用在線固相萃取與FAAS 聯(lián)用測定了合金及礦石中的Pd、Pt和Rh ,富集 1min ,D.L = 3×10 -9～8×10 – 7；Mao[24]用DDTC-銅作共沉淀劑在線共沉淀富集FAAS法測定了痕量銀,D.L =0.6μ g/L。FIA-ETAAS聯(lián)用也是近年來發(fā)展的一項新技術(shù)。其他分離富集技術(shù)與F(ET) AAS法配合使用在金屬分析領(lǐng)域亦得到了廣泛的應(yīng)用。侯書恩等[25]使用自制的全自動探針原子化裝置,將探針原子化技術(shù)結(jié)合石墨爐原子吸收應(yīng)用于測定高純金屬鎂中痕量鉛,利用樣品中的基體鎂轉(zhuǎn)化成的硝酸鎂作為基體改進(jìn)劑,進(jìn)一步改善了鉛的分析性能。方法檢出限為4.3×10-12g Pb ,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD ,n= 6) 為8.2% ,高純金屬鎂中加標(biāo)回收率在 93%～104%。

原子吸收在多元素分析方面也有突破,李麗容等[26]用原子吸收法采用空氣- 乙炔焰，以一套混合標(biāo)準(zhǔn)溶液及一份試液直接測定了金屬Zn中銅、鉛、鐵、鎘四個主要雜志元素，對于銅和鎘的測量范圍為0.1-15PPm，對于鉛和鐵的測量范圍是1-20PPm。J G Sen用日立Z-9000型儀器對Pt、Pd、Rh、Ir、Ru和Au進(jìn)行了多元素同時測定,一次可以測定 4個元素[27],大大提高了分析效率,是一個值得關(guān)注的研究方向。

2.3.2 發(fā)射光譜分析(AES)

原子發(fā)射光譜法(AES)是測定高純金屬或半導(dǎo)休材料中痕量雜質(zhì)的主要分析方法之一，經(jīng)常采用預(yù)富集與AES測定聯(lián)用技術(shù)。這種聯(lián)用技術(shù)既保持了AES 同時檢測多元素的特點(diǎn)，又克服了基體效應(yīng)和復(fù)雜組分的干擾，也便于引進(jìn)行利于痕量元素激發(fā)的緩沖劑，從而提高了檢測靈敏度。

痕量雜質(zhì)富集物的光譜激發(fā)通常有溶液干渣法、粉末法、溶液法三種方法。溶液于渣法是將富集物溶液濃縮后轉(zhuǎn)移到涂有封閉劑的石墨電極烘干后，用電弧、火花或空心陰極光源激發(fā)。粉末法是將痕量元素富集在幾毫克或幾十毫克石墨粉或外加基體中，井裝入杯狀石墨電極中，用電弧激發(fā)。溶液法是將富集物溶液直接送入ICP光源激發(fā)進(jìn)行光譜測定。

此外，以激光為激發(fā)光源的激光光譜法，因具有極好的絕對檢出限，可能成為重要的痕量分析方法之一。激光光譜主要用于表面、微區(qū)的分析，是檢測高純材料痕量雜質(zhì)的重要方法。能實現(xiàn)貴金屬和賤金屬同時測定的AES 技術(shù),特別是電感耦合等離子體發(fā)射光譜法( ICP-AES) 聯(lián)用技術(shù)在痕量金屬分析領(lǐng)域的應(yīng)用也比較廣泛。ICP - AES技術(shù)具有多功能性、廣泛的應(yīng)用范圍以及操作簡便、靈敏度高、分析快速、準(zhǔn)確可靠和多元素同時測定等特點(diǎn),在所有的元素分析法中幾乎是前所未有的,它解決了一定的分析困難,節(jié)省了分析時間,使許多工作變得快捷。而且除極其嚴(yán)格的應(yīng)用要求以外,ICP-AES 的準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度對一般應(yīng)用都是合適的。孫丹丹等[28]利用這種方法可以直接測定了高純金中Cd， Cr，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni，Pb，Pt等8種元素的含量，檢出限在0.01-1μg/g-1 之間, 雜質(zhì)元素含量在0.1-20μg/g-1 范圍內(nèi)，比分光光度法和原子吸收法簡便、快速, 測定結(jié)果符合要求。田冶龍等[29]采用ICP-AES分析測定高純黃金中微量雜質(zhì)，可以使Ag、Cu、Fe、Pb、Sb、Bi的方法檢出限分別達(dá)到1.6×10-9，1.3×10-9,1.5

×10-9,2.8×10-9,9.0×10-9,10×10-9,完全可以滿足當(dāng)前高純黃金中雜質(zhì)的分析測定。宋小年等[30]采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定高純金屬錫中9種痕量元素，用HCl、H2O2 和HNO3 溶解樣品,對分析譜線和儀器工作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化選擇, 利用基體匹配消除干擾。加標(biāo)實驗表明,回收率為 98% ～102% ,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)低于2.1% ,檢出限為 0.1～8.5μg/L，方法準(zhǔn)確、可靠,可滿足高純金屬錫中的痕量金屬元素的快速分析要求。

但由于該種分析技術(shù)檢測能力有限,用其直接測定時一般很難達(dá)到對超痕量貴金屬元素的準(zhǔn)確測定,因此近年來研究的重點(diǎn)是與之配套的分離富集技術(shù)。其中,秦永超[31]用懸浮體進(jìn)樣ETV(電熱蒸發(fā))-ICP-AES法測定了Pt 、Pd、Os；孫麗娟[32]用流動注射在線清理MPT-AES法測定了鉑、鈀、金。

2.4 X射線光譜技術(shù)(XRF)

X射線光譜技術(shù)因其是一種環(huán)保型、非破壞性、分析精度高的分析技術(shù)[33], 特別是在貴金屬產(chǎn)品、飾品無損檢測方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢。用XRFA互標(biāo)法無損檢測黃金飾品,對金飾品[w(Au)>96%]的測定絕對誤差<0.1%。在微量分析方面, 人們長期致力于研究便攜式X 射線光譜儀的研究并用于微量貴金屬元素的測定。另外,載體富集 XRF測定了地質(zhì)物料中貴金屬元素也被運(yùn)用。

波長色散X-射線熒光光譜法可測定純金中的金[34],用該方法測定了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.00 %～99.95%的金,與火試金法、AAS、ICP-AES 的結(jié)果對照,其偏差絕對值均小于0.10 %[35] 。X-射線熒光光譜法無損檢測制備金標(biāo)準(zhǔn)也有報道[36] ,還報道了黃金飾品質(zhì)量的 X-射線熒光光譜無損檢測[37]。表面鍍銠的白色K 金首飾用X-射線熒光能譜法進(jìn)行測定,飾品中成分含量與銠層的厚度有關(guān)[38]。

全反射X射線熒光（TXRF）分析技術(shù)是近年來才發(fā)展起來的多元素同時分析技術(shù)。TXRF利用全反射技術(shù)，使樣品熒光的雜散本底比X熒光能量色散譜儀（EXRF）本底降低約四個量級，從而大大提高了能量分辨率和靈敏度，避免了XRF測量中通常遇到的本底增強(qiáng)或減弱效應(yīng)；同時TXRF技術(shù)又繼承了EXRF方法的優(yōu)越性，成為一種不可替代的全新的元素分析方法。該技術(shù)被譽(yù)為在分析領(lǐng)域是最具有競爭力的分析手段、在原子譜儀領(lǐng)域內(nèi)處于領(lǐng)先地位。

在X熒光譜儀范圍內(nèi)，與波長色散譜儀（WXRF）方法比較，由于TXRF分析技術(shù)用樣量很少，也不需要制作樣品的煩瑣過程，又沒有本底增強(qiáng)或減弱效應(yīng)，不需要每次對不同的基體做不同的基體校準(zhǔn)曲線。另外由于使用內(nèi)標(biāo)法，對環(huán)境溫度等要求很低。因而在簡便性、經(jīng)濟(jì)性、用樣量少等方面，都比WXRF 方法有明顯的優(yōu)越性。

TXRF 技術(shù)可以對從氧到鈾的所有元素進(jìn)行分析，一次可以對近30種元素進(jìn)行同時分析，這是原子吸收譜儀中的ETAAS和FAAS方法難以做到的。與質(zhì)譜儀中的ICP-MS和GDMS以及中子活化分析（NAA）等方法相比較，TXRF分析方法在快速、簡便、經(jīng)濟(jì)、多元素同時分析、用樣量少、檢出限低、定量性好等方面有綜合優(yōu)勢。其最低絕對檢出限為pg級（10－12g）。

2.5 其他分析技術(shù)

化學(xué)發(fā)光分析因有極高的靈敏度而在金屬元素分析領(lǐng)域得到一定的研究。SK- 800 型原子熒光測金儀也有報道。其中,近年來固相化學(xué)發(fā)光分析及化學(xué)發(fā)光與流動注射聯(lián)用技術(shù)在貴金屬測定中得到一定應(yīng)用。另外電化學(xué)分析法、流動注射分析法及激光熱透鏡光譜法等分析技術(shù)也用于不同物料中痕量金屬元素的測定[39]。

2.6 各種儀器分析法的比較

在上文簡述的基礎(chǔ)上,表 1從分析范圍、分析精度、多元素同時檢測能力、抗干擾能力等方面對各類儀器在貴金屬分析性能方面進(jìn)行定性比較。在這里的測定范圍是指該儀器一般情況下的檢測范圍,不包括高度富集和稀釋;分析精度是指在儀器的最佳測定范圍內(nèi)的分析重現(xiàn)性;因貴金屬分析一般須進(jìn)行有效的分離, 所以在這里抗干擾能力主要指共存貴金屬元素間的干擾,同時也考察了其他共存元素的干擾以及對測定介質(zhì)的要求等許多因素。從上表可以看出,在納克級貴金屬元素測定方面, ICP - MS 法有很大的技術(shù)優(yōu)勢,檢測下限低、精度較好,可多元素同時測定并有較強(qiáng)的抗干擾能力;ETAAS 法一般只能單元素測定,但其他方面優(yōu)勢較明顯且運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低。在微克級的貴金屬元素測定方面,ICP - AES 法有較大的優(yōu)勢,但運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較高;FAAS 法雖只能單元素測定,但儀器比較普及且操作方便、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低、分析速度快,為一種較理想的測試技術(shù)。在高含量貴金屬分析方面,XRF 有其獨(dú)特的優(yōu)勢,但分析時須有相應(yīng)基體的標(biāo)準(zhǔn)匹配; X射線熒光能譜法能夠方便快捷地測定物質(zhì)組成, 是檢測貴金屬含量的重要手段。將測量不確定度評定應(yīng)用于實際檢測工作中, 有助于不斷改進(jìn)實驗條件, 提高測試的精確程度,ECA 中的精密庫侖分析法不失為一種好的分析方法。

表1 不同儀器分析法測定金屬元素的比較

分析方法	測定范圍	分析精度	多元素分析	干擾
ECA	10-9-10-2	較好	一般	差
FAAS	10-6-10-4	好	差	好
ETAAS	10-10-10-9	較好	差	較好
ICP-MS	10-11-10-7	較好	好	較好
ICP-AES	10-7-10-3	較好	好	較好
XRF	10-7-10-2	好	好	較好
NAA	10-9-10-5	一般	好	較好

從容易使用程度和精密度及使用費(fèi)用來看：在日常工作中ICP-AES分析技術(shù)是最成熟的，可由技術(shù)不熟練的人員應(yīng)用ICP-AES技術(shù)人員制定的分析方法來進(jìn)行工作。在常規(guī)工作中，ICP-AES可分析10﹪TDS的溶液。甚至可以高至30﹪的鹽溶液。ICP-AES具有106 以上的線性范圍 LDR且抗鹽份能力強(qiáng)，可同時進(jìn)行痕量及主量元素的測定，ICP-AES可同時直接測定0.001﹪～60﹪的濃度含量。ICP-AES的短期精密度可以達(dá)到0.3﹪～0.5﹪RSD，幾個小時的長期精密度已可達(dá)到～1﹪RSD。因此，ICP-AES外加ICP-MS，或GF-AAS便可很好地滿足實驗室的分析需要。對于每個樣品分析5～20個元素，含量在亞ppm至﹪，使用ICP-AES 是最合適的。ICP-AES和GF-AAS由于現(xiàn)代化的自動化設(shè)計及使用惰性氣體的安全性，可以整夜無人看管工作。因此，ICP儀器必將成為冶金分析實驗室的基本配置，其分析技術(shù)在冶金分析中發(fā)揮越來越重要的作用。

3、物理方法測定超純金屬的純度：

半導(dǎo)體材料的純度,也可用電阻率來表征。區(qū)域提純后的金屬鍺,其錠底表面上的電阻率為30～50 歐姆?厘米時，純度相當(dāng)于 8～9N,可以滿足電子器件的要求。但對于雜質(zhì)濃度小于10 10 原子/厘米3 的探測器級超純鍺，則尚須經(jīng)過特殊處理。由于鍺中有少數(shù)雜質(zhì)如磷、砷、鋁、鎵、硅、硼的分配系數(shù)接近于1或大于1，要加強(qiáng)化學(xué)提純方法除去這些雜質(zhì)，然后再進(jìn)行區(qū)熔提純。電子級純的區(qū)熔鍺錠用霍爾效應(yīng)測量雜質(zhì)(載流子)濃度，一般可達(dá) 1011～1012 原子／厘米3。經(jīng)切頭去尾,再利用多次拉晶和切割頭尾，一直達(dá)到所要求的純度（1010 原子／厘米 3），這樣純度的鍺（相當(dāng)于13N）所作的探測器,其分辨率已接近于理論數(shù)值。

半導(dǎo)體中的電離雜質(zhì)濃度可以通過霍爾系數(shù)測定，對于非本征半導(dǎo)體材料，在補(bǔ)償度不大的情況下，只要知道遷移率的數(shù)據(jù)，就可通過電阻率的測量，決定雜質(zhì)的濃度[40]。

超純金屬鋁中雜質(zhì)，已低于化學(xué)分析和儀器分析靈敏度的限量,須用物理方法測定,可用剩余電阻率(ρ4.2K/ρ300K)來測定鋁的純度，因為在 4.2K 下,點(diǎn)陣中原子振動所引起的電阻率可以忽略，這樣測出的電阻率就是雜質(zhì)引起的電阻率，各種純度鋁中的雜質(zhì)含量及剩余電阻率如表2[鋁中雜質(zhì)含量及剩余電阻率值] 。超純鎵的純度也可以用剩余電阻率來測定，其值約為2×10-5。

表2 鋁中雜質(zhì)含量及剩余電阻率值

種類	雜質(zhì)（ppm）	剩余電阻率
工業(yè)用鋁	1000-5000	10-2
純鋁	>10	1.6×-3-5×10-4
有機(jī)溶劑電解鋁	>5	1.25×10-4-5×10-5
（加區(qū)域熔煉提純）	<0.5	2.2×10-5

現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展趨勢是對金屬純度要求越來越高。因為金屬未能達(dá)到一定純度的情況下，金屬特性往往為雜質(zhì)所掩蓋。不僅是半導(dǎo)體材料，其他金屬也有同樣的情況，由于雜質(zhì)存在影響金屬的性能。鎢過去用作燈泡的燈絲，由于脆性而使處理上有困難，在適當(dāng)提純之后，這種缺點(diǎn)即可以克服(鎢絲也有摻雜及加工問題)。當(dāng)金屬純度提高以后，就能進(jìn)一步明確雜質(zhì)對金屬性能的影響，因此制備超純金屬既為金屬性能的科學(xué)研究創(chuàng)造了有利的條件，又在工業(yè)上有很大意義。

4、展望：

從近年來國內(nèi)外金屬純度分析的發(fā)展與應(yīng)用可以看出,在痕量與超痕量金屬元素測定中,一個基本的模式可以歸結(jié)為:有效的樣品分解方法,高效的分離富集方法與簡便、快速、準(zhǔn)確的多組分儀器分析的結(jié)合。其中萃取、共沉淀以及離子交換為重要的分離富集法,而等離子體質(zhì)譜法因眾多優(yōu)點(diǎn)而將越來越為人們重視。用負(fù)離子熱表面質(zhì)譜測定雜質(zhì)元素,能取得很精確的結(jié)果,將成為未來的一個較好的研究方向。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,未來金屬純度分析將朝以下幾方面發(fā)展:

(1) 在測定的元素個數(shù)上,將從單元素向多元素同時或連續(xù)測定的方向發(fā)展。

(2) 在分析方法上,將從離線/ 手動操作向在線/ 自動方式發(fā)展。

(3) 在數(shù)據(jù)采擷與處理上,化學(xué)計量法、模式識別、專家系統(tǒng)、人工智能、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等數(shù)學(xué)方法的應(yīng)用,將有助于提高試驗數(shù)據(jù)的系統(tǒng)性、完整性與準(zhǔn)確性。

(4) 隨著現(xiàn)代材料科學(xué)與分析科學(xué)的發(fā)展,人們對高純金屬材料中雜質(zhì)的存在形態(tài)日益關(guān)注[41]。由此可見,除含量分析外,形態(tài)分析將成為貴金屬測定的新興領(lǐng)域。

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